Taras Shevchenko National University of Kyiv (2, Prosp. Academician Glushkov, Kyiv 3022, Ukraine) Turin Polytechnic University in Tashkent (Tashkent, Uzbekistan) экспериментальное исследование

3. Результаты и обсуждения
Общий вид зарегистрированных спектров комбинационного рассеяния чистого жидкого бромбензола, толуола и диоксана в спектральном диапазоне 50-3300 см⁻¹ представлен на фиг. 2-4, соответственно. Положения максимумов для зарегистрированных полос исследуемых жидкостей и их интенсивности представлены в таблице 1.

Таблица 1. Положения максимумов и интенсивности полос комбинационного рассеяния света в зарегистрированных спектрах бромбензола, диоксана и толуола.
Характерное различие между многоатомными и одноатомными молекулами в контексте молекулярной спектроскопии состоит в том, что во всех молекулах, состоящих не менее чем из трех атомов, движение более сложное, чем в атомах. Другими словами, наряду с движением электронов важную роль играют колебательные (периодические изменения относительно расположения ядер) и вращательные (периодические изменения ориентации) движения молекулы. Колебательная релаксация молекул в жидкостях определяется главным образом межмолекулярными взаимодействиями. Выделены три механизма релаксации внутримолекулярных колебаний:

• 
  энергетическая релаксация, которая представляет собой рассеивание энергии внутримолекулярных колебаний на все другие степени свободы движения, включая поступательные и вращательные движения молекул и другие колебательные режимы;
  
• 
  фазовая релаксация, т.е. фазовая модуляция внутримолекулярных колебаний при столкновениях с окружающими молекулами или, другими словами, локальные флуктуации поля;
  
• 
  резонансный энергообмен – обмен квантами энергии внутримолекулярных колебаний между осцилляторами одного и того же типа.
  

В большинстве изученных до сих пор жидкостей фазовая релаксация является доминирующим механизмом колебательной релаксации. Резонансный обмен энергией может вносить значительный вклад в форму контуров полос в чистых жидкостях с сильными межмолекулярными взаимодействиями. Его проявление в колебательных спектрах жидкостей изучалось во многих теоретических и экспериментальных работах (например, [25, 26]). Было обнаружено, что в дополнение к уширению контуров полос в жидкостях с сильными межмолекулярными взаимодействиями резонансный перенос энергии должен вызывать расхождение между положениями максимумов полос одних и тех же колебаний в спектрах изотропного и анизотропного комбинационного рассеяния. Частота максимума полосы в анизотропном спектре (v_anis) должна быть выше, чем в изотропном (v_is), а разность частот Δν = v_anis − v_is должна быть положительной. Этот эффект несоответствия был обнаружен во многих жидкостях, и стало общепринятым объяснять его проявлением резонансного энергообмена. Наблюдаемое экспериментальное значение Δν обычно не превышает нескольких волновых чисел.
Согласно нашим экспериментальным данным, полосы комбинационного рассеяния света C–Br в бромбензоле, C–H в толуоле и C–O в диоксане являются сложными. Для бромбензола можно грубо выделить четыре интенсивные полосы с частотами 177 см⁻¹, 310 см⁻¹, 998 см⁻¹ и 3077 см⁻¹. Наиболее интенсивная линия составляет 3077 см⁻¹, на фоне которой пролегает полоса в 3142 см⁻¹ с относительно низкой интенсивностью. Это указывает на то, что, несмотря на то, что все эти полосы связаны с одними и теми же колебаниями C = H, их коэффициенты деполяризации различны. При сравнении спектров соединений с общими структурными особенностями оказалось, что в некоторых случаях вместе с частотами другие параметры полосы – интенсивность, ширина и степень деполяризации – сохраняют свое значение при переходе от одной молекулы к другой. Наши результаты показали, что не каждое разветвление или другая структурная особенность молекул, повторяющаяся в ряде аналогичных соединений, приводит к появлению характерных линий в их спектрах. Только некоторые конкретные группы атомов или связей (в некоторых случаях отдельные атомы и связи) имеют характерные линии в спектрах комбинационного рассеяния света.
Особая роль характерных структурных элементов обусловлена тем фактом, что они являются структурными единицами молекул, которые фактически проявляют себя в колебаниях и, через колебания, в спектрах комбинационного рассеяния света. Если в исследуемой молекуле имеется несколько идентичных характерных структурных элементов, то частоты принадлежащих им характерных линий во многих случаях совпадают. Следовательно, интенсивности соответствующих линий пропорциональны количеству таких структурных элементов. Это явление хорошо иллюстрируется на примере линий, принадлежащих растягивающим колебаниям группы СН₃ толуола, которая имеет две связи С =С. В спектре этого соединения интенсивность линии 1210 см⁻¹ равна 508 относительным единицам, тогда как в спектрах диоксана с одной связью C =C интенсивность соответствующей линии равна 152 (видеть Таблицу 1). Если при изменении молекулы колебания основного характерного структурного элемента нарушаются, то линии других характерных элементов проявляются в спектре более четко. Идентификация характерных структурных элементов с присущими им наборами характерных линий представляет собой первый шаг к установлению корреляции между спектрами комбинационного рассеяния света и структурой молекулы.

Рис. 5. Длины связей и углы между связями для молекулы диоксана
Вторым шагом является изучение закономерностей крутильных колебаний отдельных атомных групп в сложных молекулах. Крутильные колебания отдельных атомных групп в сложных молекулах проявляются в низкочастотной области колебательных спектров (от 50 до 500 см⁻¹).
Как видно из рис. 2-4, в низкочастотной области зарегистрированных комбинационных спектров исследуемых объектов (100-600 см⁻¹) было зарегистрировано значительное количество полос. Согласно структурной формуле, в дополнение к крутильным колебаниям группы СН₃ (177 см⁻¹, 244 см⁻¹, 310 см⁻¹ – для бромбензола; 434 см⁻¹, 486 см⁻¹ – для диоксана; 215 см⁻¹, 345 см⁻¹, 465 см⁻¹ – для толуола), в спектрах можно наблюдать деформационные колебания.
Анализ показывает, что интерпретация наблюдаемых полос, в частности, отнесение низкочастотных полос комбинационного рассеяния к крутильным колебаниям без специального теоретического анализа затруднена, поскольку колебательные спектры этих жидкостей очень богаты. Поэтому расчет частот кручения метильных групп в исследуемых жидкостях проводился полуэмпирическим методом.
Таблица 2. Расчетные и экспериментальные частоты крутильных колебаний

Если известна высота потенциального барьера крутильных колебаний, нетрудно найти соответствующую частоту и, сравнивая рассчитанные значения с экспериментально наблюдаемыми, определить частоты крутильных колебаний. Для метилзамещенных молекул в литературе нет достоверных данных о высоте потенциального барьера крутильных колебаний. Поэтому была предпринята попытка теоретически рассчитать потенциальные барьеры и соответствующие частоты крутильных колебаний в ксилолах [27].
Полуэмпирические методы расчета основаны на предположении, что высота потенциального барьера равна разнице энергий отталкивания между обеими вращающимися частями молекулы в положениях с наименьшим и наибольшим отталкиваниями. Существует несколько методов полуэмпирического расчета барьеров.
Мы использовали полуэмпирический метод для расчета потенциальных барьеров, но мы существенно изменили этот метод с помощью квантово-химических расчетов, чтобы распространить его на более сложные молекулы. Для исследуемых молекул потенциальные барьеры были рассчитаны с использованием потенциального отталкивания, предложенного в [27]. Мы также использовали надежно определенные значения барьера из микроволновых данных и точные структурные данные (длины связей и углы), определенные квантово-химическими расчетами. Результаты квантово-химических расчетов, включающих межмолекулярное взаимодействие для диоксана в качестве примера, показаны на рис. 5.
Последнее очень важно из-за резкого изменения значений потенциала при изменении межатомного расстояния. Наш расчет показал, что использование функции отталкивания между атомами водорода для исследуемых молекул из [23]
U = 950,5exp(-1,98r) − 1995exp(-3,7r), (1)
где r - расстояние между атомами водорода в ангстремах, без учета взаимодействия между другими атомами в большинстве случаев дает удовлетворительное согласие с экспериментальными данными. Рассчитанные частоты крутильных колебаний для исследуемых веществ и соответствующие экспериментальные значения представлены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, расчетные и экспериментальные значения частоты находятся в удовлетворительном согласии. В этом случае зависимость между высотой потенциального барьера U и частотой крутильных колебаний ν принимает особенно простую форму
. (2)
Для расчетов необходимо также знать уменьшенный момент инерции Ir для крутильных колебаний. В случае, когда у нас есть молекула симметричного верхнего типа, выражение для приведенного момента инерции равно [28]
(3)
где i – 1, 2, 3; I_i -главные моменты инерции всей молекулы; K_i – косинусы направления углов, образованных осью волчка с главными осями инерции;
I_ϕ – момент инерции волчка относительно оси вращения. Случай уменьшенного момента инерции крутильных колебаний при наличии нескольких симметричных вращающихся групп был рассмотрен в [29].