Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

7.4.  Rh  in  lonic  liquid  mediated  hydrogenation  of  hetero 

arenes 

Dyson  and  Das  reports  a  rhodium  nanoparticle  dispersed  in 

chlorozincate-1-butyl-3-methylimidazolium  tetrafluoroborate 

(ionic 

liquid) 

mediated 

selective 

hydrogenation 

of 

heteroarenes  under  mild  conditions.

[48]

  The  idea  originated 

from  the  fact  that  heteroatoms  being  Lewis  basic  could 

coordinate  to  Lewis  acidic  ILs,  activating  the  substrate  and 

facilitating  the  ring  hydrogenation.  Thus  Rh  NPs  were 

prepared  by  decomposition  of  Rh

6

(CO)

16

  under  heat  and 

generates  NPs  depending  on  the  nature  of  ionic  liquid 

employed.  Rh  NPs  with  <4  nm  particle  diameter  were 

observed  using  HR-TEM  analysis  and  were  stable.  Using  IR 

spectroscopy  and  Gutmann  acceptor  number  methods,  they 

estimated  the  Lewis  acidity  of  chlorozincate  ILs  with  IR 

frequencies of the probe molecule. The maximum acidity was 

observed  with  0.5  and  0.67  mole  fraction  of  ZnCl

2

  and  the 

ionic liquid species were determined to be Zn

2

Cl

6

2-

, Zn

3

Cl

8

2-

, 

and  Zn

4

Cl

10

2-

  by  Raman  spectrum.  The  catalyst  mixture 

comprising  of  Lewis  acidic  chlorozincate,  [bmim]Cl

-

0.67ZnCl

2

,  was  added  to  Rh  NP-[bmim][BF

4

]  solution  and 

the  hydrogenation  reaction  was  optimized  using  1  mol%  of 

Rh catalyst loadings (Scheme 69).  

Scheme  69.  Hydrogenations  of  quinoline,  pyridine  and 

benzofuran derivatives 

 

The  reaction  was  found  to  be  quite  general.  It  tolerated 

electron-donating  and  withdrawing  substituents  including 

ester,  hydroxyl,  amine,  and  aldehyde-substitued  quinolones. 

Hydrogenation  was  chemoselective  in  the  heteroatom 

contained  ring.  The  recyclability  of  the  catalyst  was  up  to  6 

times using 5 mmol of quinoline as substrate under optimized 

conditions.  Further,  Rh  NP-chlorozincate  IL  was  applied  to 

chemoselective  reductions  of  pyridine  and  benzofuran 

derivatives including complex molecules such as visnagin, 8-

methoxypsoralen,  and  khellin.  The  catalyst  also  reduced  the 

furan to tetrahydrofuran in 95% yield at room temperature.