Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

3e

 led to the desired diene 

4ae

 

in  only  6%  yield,  the  desulfurated  diene  being  the  main 

product.  The Csp

3

 nucleophiles bearing no 

β

-hydrogen led to 

the  efficient  formation  of  cross-coupled  products.  The 

reaction was through to proceeds through the formation of Pd 

NPs  stabilized 

in  situ 

by  the  thio-ether  moiety  on  the 

substrate. This  was confirmed by TEM analysis where in the 

diameter  of  the  PD  NPs  were  in  the  range  1.5  to  2.0  nm. 

Based on the evidence from the literature

[26a-c] 

on the Pd NPs 

couplings,  the  authors  carried  out  couple  of  experiments. 

Hg(0) poisoning test at t=1h, led to only 40% conversion and 

even  after  68  hours,  20%  of  the  starting  material  was  still 

observed. 

Secondly, 

the 

utility 

of 

large-bite-angle 

biphosphines  led  to  rate  retardation  due  to  slow  speed  of 

reductive elimination. However, the reaction completed in 18  

Scheme 28. Substrate scope of the alkenyl thioether moiety  

 

hours  indicating  the  dissolved  Pd  was  not  involved  in 

catalytic  step  of  the  reaction.  Lastly,  the  authors  employed 

novel Pd  

Scheme 29. Screening of the variety of the Grignard reagents 

in the cross-coupling 

 

NPs  generated  from  Pd(NO

3

)

2

  and  Bu

4

N(OAc).  In 

comparison to Pd

2

(dba)

3

, the reaction took 42 hours to afford 

64%  yield  of  the  product.  Thus,  the  cross-coupling  was 

presumably taking place at the surface of the Pd NPs.