Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

3.2.  Pd-NHC  on  Fe

3

O

4

  catalyzed  Suzuki  cross 

coupling

  

Tu 

group 

reported 

a 

robust 

N

-heterocycliccarbene-

palladacycle  supported on ferric oxide  magnetic  nanoparticle 

by 

directly 

decorating 

a 

well-defined 

acenaphthoimidazolylidene 

palladacycle 

with 

long 

hydrophobic tail.

[20a]

 As shown in scheme 14, the preparation 

of  MNP’s  began  with  bromination  of  10-undecene-1-ol 

25

. 

This 

followed 

by 

etherification, 

ammoniation 

and 

hydrosilylation  afforded  triethoxysilyl-functionalized 

tert

-

amine  derivative  of  phenolic  linker 

26

.  Subsequently,  NHC-

palladacycle linker 

27

 was obtained by reacting PdCl

2

 and  

Scheme  14.Synthesis  of  MNP

s

  supported  N-heterocyclic 

carbene- palladacycle 

28 

 

acenaphthoimidazolium salt  followed by coupled to phenolic 

linker.  The  palladacycle  with  long  tail  was  anchored  on  the 

surface  of  the  core-shell  silica  coated  magnetic  nanoparticle 

via 

hydrolysis  reaction  to  afford  NHC-palladaycle  supported 

on  magnetic  nanoparticle 

28

.  The  loading  of  Pd  in 

SMNP@NHC-Pd  was  found  to  be  0.01  mmol/g  and 

confirmed by ICP-AES analysis (Inductively coupled plasma 

atomic  emission  spectrometry).  There  was  no  agglomeration 

of  palladium  black  nanoparticles  on  SMNP.  Only  Pd(II) 

signals were observed at 337.26 (3d

5/2

) and 342.57 (3d

3/2

) by 

XPS  analysis.  The  thickness  of  the  outer  layer  of 

SMNP@NHC-Pd  was  40  nm  by  TEM  analysis. The  active 

catalyst was applied to the challenging Suzuki-Miyaura cross-

coupling  between  9-chloro  acridine 

29

  and  boronic  acid 

derivatives 

30

  (Scheme  15).  This  heterogeneous  catalyst 

tolerated  broad  range  of  aryl,  alkyl,  alkenyl  and  even 

heterocyclic  boronic  acids  under  mild  reaction  conditions. 

The  catalyst  was  utilized  5  times  without  loss  of  activity 

illustrating the efficiency in the immobilization protocol.   

Scheme  15.  Substrate  scope  in  the  Suzuki-Miyaura  coupling 

on acridine derivative. 

  

Further,  Baran  and  Nasrollahzadeh  employed  Palladium 

nanoparticles 

stabilized 

on 

magnetically 

separable 

chitosan/agar 

microcapsules 

(Pd 

NP@Fe

3

O

4

/CS-AG-

microcapsules)  in  the  Suzuki-Miyaura  cross-coupling  and 

reduction of 

p

-nitrophenols.

[20b]

 Same group attempted Suzuki 

coupling  involving  new  stainless  stell  mesh-graphene  oxide 

supported  palladium  nanoparticles.

[20c]

These  systems  have 

been  shown  to  be  highly  efficient,  economical,  practical  and 

environmentally  benign  catalytic  systems  for  organic 

synthesis.