Состояние в области

Детонационная стойкость бензиновых топлив

Детонационная стойкость является главным показателем качества ав- томобильных бензинов. Она характеризует способность бензинового топлива сгорать без детонации в двигателях внутреннего сгорания после принуди- тельного воспламенения от искры свечи зажигания. Детонация является осо- бым ненормальным режимом сгорания бензинового топлива в двигателе. По- сле воспламенения топлива от искры только часть рабочей смеси бензина сгорает с нормальной обычной скоростью. Оставшаяся часть, не до конца сгоревшей рабочей смеси, которая находится перед фронтом горения, мгно- венно самовоспламеняется. По мере такого неравномерного горения скорость распространения пламени возрастает до 1500÷2000 м/с, а нарастание давле- ния происходит резкими скачками, а желательно, чтобы было плавным. По- добный резко происходящий перепад давления порождает ударную волну, распространяющуюся со скоростью сверхзвука, которую называют детона- ционной. Возникновение таких ударных волн от стенок цилиндров двигателя и многократное их отражение, в конечном счете, приводит к эффекту вибра- ции и сопровождается характерным металлическим стуком, имеющих высо- кие и звонкие тона. При сгорании топлива в детонационном режиме двига- тель перегревается, в результате проявляется повышенный износ деталей ци- линдропоршневой группы, повышается дымность выхлопных газов. Если двигатель длительно работает в режиме интенсивно развивающейся детона- ции, то могут возникнуть самые негативные последствия, вплоть до аварий- ных ситуаций и выхода из строя рабочих деталей и самого двигателя [27–29]. Вероятность возникновения детонационного режима существенно за-
висит от химического состава применяемого автомобильного бензинового топлива. Наиболее стойкими к детонации бензина являются присутствующие в нем ароматические и изопарафиновые углеводороды, и наоборот, наиболь- шую склонность к детонации проявляют парафиновые углеводороды нор- мального строения, способные легко окисляться кислородом воздуха.
Основной причиной возникновения детонационного сгорания углево- дородного сырья в бензиновом двигателе является механизм их окисления.
Общая теория радикально–цепных реакций согласно Н.Н.Семенова сводится к окислению углеводородов, которое протекает по следующему ме- ханизму:

когда из одного радикала R• образуются три – R₁•, RO• и OH•, что вызывает самопроизвольное ускорение процесса горения топлива. Образующиеся пе- роксиды относятся к числу очень нестойких соединений, которые способны самопроизвольно разлагаться при высоких термобарических условиях и ста- новиться причиной возникновения детонации.
К сожалению теория Н.Н.Семенова не позволяет объяснить как влияет строение углеводородов на их детонационную стойкость (ДС) и не может дать ответ на вопрос: почему ароматика, изоалканы, циклоалканы, спирты и эфиры являются более стойкими к детонации, чем нормальные алканы.
Р.З. Маргил установил [55], что в высокотемпературных условиях ра- боты двигателя внутреннего сгорания гидропероксиды практически не могут образоваться. Он предложил теорию детонационного горения с участием об- разующихся альдегидов по следующему механизму:

По этой альдегидной теории можно констатировать, что при высоких термобарических условиях работы бензинового двигателя пероксидные ра- дикалы распадаются с образованием:

• 
  альдегидов, которые характеризуются низкой детонационной стойко- стью, если в этом участвуют радикалы со вторичным углеродным атомом R_вторОО• ;
  
• 
  кетонов, которые характеризуются высокой детонационной стойко- стью, если в этом участвует пероксидный радикал с третичным атомом R_третОО•.
  

Оценка детонационной стойкости бензинов проводится в соответствии
с ГОСТ 32340-2013 и ГОСТ 8226-2015 на стандартном одноцилиндровом двигателе типа УИТ с переменной степенью сжатия, например УИТ–85. Са- мо определение детонационной стойкости основывается на подборе эталон- ной углеводородной смеси, состоящей из изооктана и н-гептана, которая го- рит с такой же интенсивностью детонации, что и испытуемый бензин, при заданной степени сжатия стандартного двигателя. В качестве эталонных сме- сей углеводородов используются 2,2,4–триметилпентан (изооктан) и нор- мальный гептан. За меру детонационной стойкости принимается октановое число. Октановое число изооктана условно принято за 100 единиц, а гептана
– нулю.
Октановое число бензиновых топлив является показателем стойкости к детонации. Октановое число принимается как численно равное процентному содержанию изооктана с н–гептаном, то есть эталонной смеси. Эталонная смесь должна быть эквивалентна по детонационной стойкости испытуемому бензиновому топливу в условиях испытания на стандартном одноцилиндро- вом двигателе.
Определение октанового числа на установке УИТ–85, как правило, проводят при мягком и жестком режимах. При жестком режиме измерения частота вращения коленчатого вала стандартного двигателя составляет 900 об/мин. В таких условиях испытания этот метод называют моторным. При мягком режиме измерения частота вращения коленчатого вала стандартного двигателя составляет 600 об/мин, который называют исследовательским ме- тодом. Октановое число бензина, которое было определено по исследова- тельскому методу (ОЧИ), всегда бывает выше октанового числа по сравне- нию с определением октанового числа по моторному методу (ОЧМ). Разницу
между октановыми числами, определение которых проведено по исследова- тельскому и моторному методу (ОЧИ – ОЧМ) называют чувствительно- стью. Этот показатель в первую очередь зависит от химического и индиви- дуального углеводородного состава бензина. Наибольшая чувствительность характерна для олефинов, несколько меньше она у аренов, далее идут нафте- ны и самая низкая у алканов. Чем больше величина чувствительности, тем хуже топливо. У товарных бензинов чувствительность может составлять от 5 до 10 единиц.
Рассмотрим основные закономерности влияния химического строения углеводородов и группового состава углеводородных компонентов на дето- национную стойкость бензиновых топлив:

1. 
   Наименьшая детонационная стойкость характерна для алканов нормаль- ного строения, а наивысшая – для ароматических углеводородов.
   
2. 
   Детонационная стойкость нормальных алканов ниже, чем у циклоалка- нов, а у последних в свою очередь ниже, чем у ароматики, если они имеют одно и то же число углеродных атомов в молекуле.
   
3. 
   С увеличением молекулярной массы алкановых цепей нормального стро- ения детонационная стойкость значительно снижается.
   
4. 
   Детонационная стойкость парафинов изостроения значительно выше, чем углеводородов соответствующего класса, но нормального строения.
   
5. 
   Симметрично и компактно расположенные метильные группы в алканах, находящиеся ближе к центру молекулы, а также углеводороды с высокой степенью разветвленности приводят к повышению детонационной стойкости парафинов изостроения.
   
6. 
   Олефиновые углеводороды обладают более высокой детонационной стойкостью по сравнению с алканами нормального строения с одним и тем же числом углеродных атомов в углеводороде.
   
7. 
   На детонационную стойкость олефинов влияет строение их молекул. Это влияние подчиняется закономерностям, характерным для алканов.
   
8. 
   Расположение двойной связи ближе к центру молекул олефинов способ- ствует к повышению их детонационной стойкости.
   
9. 
   Если в диолефиновых углеводородах двойные связи расположены в со- пряжении, то они имеют более высокую детонационную стойкость.
   
10. 
    Наличие у нафтенов боковых цепей нормального строения и их удлине- ние приводит к снижению детонационной стойкости. Детонационная стой- кость повышается с разветвлением боковых цепей и увеличением их числа.
    
11. 
    Детонационная стойкость ароматических углеводородов повышается с увеличением числа углеродных атомов по сравнению с другими классами уг- леводородов. Детонационная стойкость аренов повышается с уменьшением степени разветвленности и при наличии двойных связей в алкильных цепях, и если они расположены симметрично.
    

Таким образом, наилучшими компонентами высокооктановых автомо- бильных бензинов являются парафины изостроения и до определенного пре- дела ограничения – ароматические углеводороды. Дальнейшее увеличение содержания ароматики ухудшает другие показатели качества бензиновых топлив, такие, как токсичность, канцерогенность, нагарообразование и др.
Современные товарные автомобильные бензины готовят, как правило, компаундированием (смешением) отдельных компонентов, получаемых в различных процессах нефтепереработки, и различающихся углеводородным, групповым, фракционным составом и физико-химическими свойствами. Ок- тановые числа компонентов в смеси могут отличаться по этим показателям компонентов, находящихся в чистом виде. Каждый компонент имеет свою смесительную характеристику, называемую как октановое число смешения (ОЧС). Следовательно, при компаундировании ингредиентов моторного топ- лива могут возникать и иметь место синергетические либо антагонистиче- ские эффекты, в отличие от среднеарифметического расчета.
Сравнивая компонентный состав и антидетонационные свойства вы- пускаемых российских бензинов (таблица 1.3), следует отметить необходи-
мость повышения октановых чисел отечественных бензинов для достижения ими европейского уровня качества. Наиболее эффективным и дешевым мето- дом повышения детонационной стойкости автомобильных бензинов является введение октаноповышающих присадок и добавок, в том числе являющихся оксигенатными антидетонаторами.99891 462 36 41

2.