Состояние в области

Образец топлива«бензин + добавка»

Конц. добавки % масс.	Ацетон		Анизол		Этил- целлозольв		Этил- карбитол		Бутил- целлозольв		Бутил- карбитол		МТБЭ
	ОЧИ, ед.	∆, ед.	ОЧИ, ед.	∆, ед.	ОЧИ,ед.	∆, ед.	ОЧИ, ед.	∆, ед.	ОЧИ, ед.	∆, ед.	ОЧИ, ед.	∆, ед.	ОЧИ, ед.
1	0,00	82,1	–	82,1	–	82,1	–	82,1	–	82,1	–	82,1	–	82,1
2	0,25	82,3	+0,2	82,2	+0,1	83,1	+1,0	83,7	+1,6	83,1	+1,0	83,9	+1,8	82,6
3	0,50	82,5	+0,2	82,4	+0,2	84,5	+1,4	85,4	+1,7	84,3	+1,3	85,8	+1,9	83,2
4	0,75	82,7	+0,2	82,5	+0,1	86,1	+1,6	87,2	+1,8	85,9	+1,5	87,9	+2,1	84,0
5	1,00	82,9	+0,2	82,7	+0,2	88,0	+1,9	89,2	+2,0	87,7	+1,8	90,0	+2,1	85,2
6	2,00	83,7	+0,8	83,1	+0,4	89,5	+1,5	90,9	+1,7	89,1	+1,5	91,7	+1,7	86,4
7	3,00	84,6	+0,9	83,8	+0,7	90,5	+1,0	92,5	+1,6	90,0	+1,3	92,9	+1,2	87,7
8	4,00	85,6	+1,0	84,8	+1,0	91,3	+0,8	93,8	+1,3	90,7	+0,9	93,9	+1,0	89,0
9	5,00	87,0	+1,4	86,1	+1,3	92,0	+0,7	94,8	+1,0	91,4	+0,8	94,9	+1,0	90,1
10	6,00	87,6	+0,6	86,9	+0,8	92,7	+0,7	95,6	+0,8	92,1	+0,7	95,7	+0,8	92,2
11	7,00	88,0	+0,4	87,4	+0,5	93,4	+0,7	96,2	+0,6	92,9	+0,8	96,5	+0,8	94,5

72
На представленных гистограммах (рис. 3.1) показано, что при даль- нейшем увеличении содержания добавок с 1 до 7 % об. в бензине изменение прироста октановых чисел от концентрации ацетона и анизола имеет экстре- мальный характер, а сам экстремум находится в точке max при концентрации 5 % об.

Дальнейшее увеличение концентрации добавок с 1 до 7 % показывает, что зависимость изменения прироста ОЧ от концентрации имеет экстремаль- ный характер, а сам экстремум находится в точке, где их концентрация равна 5 %.
Если сравнить концентрации 1 и 5 %, то добавка 1 % как ацетона, так и анизола практически не повышает антидетонационной стойкости моторного топлива. При 5 % добавок ОЧ повышается на 4,9 ед. и 4,0 ед. соответственно для ацетона и анизола. Дальнейшее повышение их концентраций до 7 % дает незначительный прирост октановых чисел. Следовательно, превышение до- бавок более 5 % будет экономически не целесообразным. Тем более суще- ствуют ограничения на оксигенатные добавки, которые не должны превы- шать этого значения.
Моноэтиловый эфир этиленгликоля (ЭЦ) и монобутиловый эфир эти- ленгликоля (БЦ) являются целевыми продуктами взаимодействия соответ- ственно этилового и н-бутилового спиртов с оксидом этилена, а смесь этило- вых эфиров этиленгликоля (3÷5 %), диэтиленгликоля (75÷80 %), три-, тетра-, пентагликолей (10÷15 %) – ЭК и смесь бутиловых эфиров этиленгликоля (5– 10 %), диэтиленгликоля (80–85 %), три–, тетра–, пентагликолей (5–10 %) – БК являются кубовыми остатками, отходами производства соответствующих целлозольвов. Целлозольвы – индивидуальные вещества с чистотой продук- тов ≈ 99 %, поэтому являются стабильными по составу. Карбитолы, в отли- чие от целлозольвов, всегда имеют нестабильный состав, т.к. отходы произ- водства не так жестко контролируются по качеству. Тем не менее, было вы- яснено, что образцы карбитолов, взятые из различных партий в период вре-
мени от полугода до года незначительно различаются по составу. Следова- тельно, нестабильность состава карбитолов, используемых в качестве доба- вок, будет оказывать незначительное влияние на антидетонационную стой- кость моторного топлива.
Обращаясь к результатам экспериментов, представленных на рис. 3.1, видно, что наибольшее изменение прироста октановых чисел происходит при введении испытуемых эфиров в бензин в количестве 1 % об. Во всем диапа- зоне концентраций как наиболее эффективная добавка проявляет себя бутил- карбитол.
Учитывая /8/, что максимальное законодательное содержание МТБЭ в моторных топливах в странах ЕС составляет 15 %, в России в среднем соста- ве бензина Регуляр-92 содержание МТБЭ не более 12 %, а Премиум Евро-95 и Супер Евро-98 – 5 %, дальнейшее выявление эффективности эфиров с большей концентраций не представляло интереса с точки зрения практиче- ской целесообразности. Среди исследованных эфиров гликолей можно вы- строить ряд в порядке возрастания по способности повышать ОЧИ: БЦ < ЭЦ
< ЭК < БК. Если рассматривать предельно-допустимую концентрацию, т.е. введение добавок не более 5 % об., то ОЧИ бензина в ряду этих эфиров мо- жет быть увеличено от 91,4 ед. до 94,5 ед.
С целью выяснения эффективности дальнейшего увеличения концен- траций добавок показано, что, например, при 7 % октановые числа изменя- ются незначительно, в пределах 1–1,5 ед.
Для более наглядной иллюстрации полученных результатов представ- лены графические зависимости на рисунке 3.2.
Представленные графики показывают четкую зависимость изменения ОЧ и прироста ОЧ от концентраций исследованных оксигенатных добавок. В вопросе повышения ОЧ наблюдается ярко выраженная эффективность кар- битолов, затем целлозольвов, а далее ацетона и анизола. Такая же тенденция прослеживается и в изменении прироста ОЧ.
98,0
96,0
94,0

ОЧИ образцов, ед.
92,0
90,0
88,0
86,0
84,0
82,0
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00
Концентрация добавки, % масс.

Ацетон	Анизол	Этилцеллозольв
Бутилцеллозольв	Этилкарбитол	Бутилкарбитол

Рис. 3.2 – Изменение ОЧИ образцов топлива состава «бензин + добавка»
У бензина, содержащего добавки с определенной оптимальной концен- трацией (5 % масс. для ацетона и анизола, а также 1 % масс. для остальных эфиров) исследовали ряд показателей по ГОСТ Р 51105 «Топлива для двига- телей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Технические усло- вия». Фракционный состав определялся на АРНП–ПХП, содержание серы определяли ламповым методом, содержание ароматических углеводородов
оценивали с помощью анилиновых точек. Определялась плотность, вязкость, кислотность, коррозионное воздействие. Показатель преломления измерили с помощью рефрактометра ИРФ–454. Оценивался внешний вид. Все результа- ты исследований сведены в таблицу 3.3.
Из таблицы 3.3 видно, что изменение ОЧ соответствует эффективности каждой добавки в каждом отдельном случае. Коэффициент распределения де- тонационной стойкости бензина, который характеризует равномерность рас- пределения добавок по его фракциям [33], находится приблизительно на од- ном уровне 0,7–0,85. Содержание общей серы в зависимости от концентраций добавок уменьшается с увеличением количества добавок. Незначительно от- личается изменение содержания ароматика. Так, например, при введении ани- зола, ее количество увеличивается ввиду ароматичности самой добавки. Но в целом по всем образцам ее доля не превышает ГОСТированного значения.
Не менее значимым является фракционный состав исходного и полу- ченного после активации нефти бензинов, который отвечает за эксплуатаци- онные характеристики моторного топлива. Как видно, процентный объем при 70 ⁰С несколько увеличивается при добавлении целлозольвов и карбитолов, что является, в общем случае, положительным фактором с точки зрения лег- кости запуска двигателя в холодное время и легкости воспламенения паро- воздушной смеси. Процентный отгон при 100 ⁰С и 150 ⁰С практически не ме- няются и соответствуют значениям ГОСТ Р 51105. Весьма значимой является температура конца кипения, которая, в отличие от исходного бензина, не- сколько уменьшается. Данный факт можно оценивать положительно, так как этот показатель отвечает за полноту сгорания топлива на завершающей ста- дии горения. Следовательно, можно ожидать снижение выхода продуктов не- полного сгорания при нормальной работе ДВС. Остальные показатели физи- ко-химических свойств изменяются незначительно, в пределах норм ГОСТ.
Бензиновые фракции состоят из достаточно большого количества угле- водородных соединений различных гомологичных рядов и классов (алканы,

бензин)

ацетон 5 %)

анизол 5 %)

этилцелло-

бутилцел-

этилкар-

бутилкар-
Таблица 3.3 – Показатели исследуемых образцов топлива

Показатель	Значения ГОСТ Р 51105	№ образца топлива
		(исходный	(бензин +	(бензин +	(бензин + зольв 1 %)	(бензин + лозольв 1 %)	(бензин + битол 1 %)	(бензин + битол 1 %)
ОЧИ, ед.	> 80,0	82,1	87,0	86,1	88,0	87,7	89,2	90,0
КРДС	–	0,71	0,82	0,85	0,75	0,72	0,72	0,73
Концентрация свинца, марганца, железа, мг/дм^3	Отсутствие	Отсутствие
Индукционный период бензина, мин, не менее	360	600	600	600	600	600	600	600
Концентрация серы, мг/кг, не более	500	490	429	427	485	487	484	485
Объемная доля ароматических углев., %, не бо- лее	35,0	23,3	23,4	26,1	23,7	23,4	23,6	23,5
Фракционный состав:	15–50	15	15	15	18	19	19	19
Объем испарившегося бензина, %, при темпер.:
70 ⁰С
100 ⁰С	40–70	55	54	52	50	50	49,5	49
150 ⁰С, не менее	75	90	88	89	88	89	88	87
Температура конца кипения, ⁰С, не выше	215	180	182	181	179	178	174	175
Остаток в колбе, % (об.), не более	2,0	1,5	1,5	1,5	1,7	1,9	1,8	1,8
Плотность, при 15 °С, кг/м^3	700,0–750,0	725,0	735,0	736,0	724,0	725,0	727,0	0,726
Кинематическая вязкость, мм^2/с	–	0,4683	0,4778	0,4938	0,4778	0,4874	0,4842	0,4855
Кислотное число, мг КОН/г	–	0,75	0,77	0,77	0,91	0,81	0,86	0,82
Показатель преломления	–	1,4177	1,4289	1,4340	1,4430	1,4281	1,4320	1,4288
Испытание на медной пластинке	Класс 1	Класс 1	Класс 1	Класс 1	Класс 1	Класс 1	Класс 1	Класс 1
Внешний вид	Чистый прозрачный

77
изоалканы, нафтены, ароматика), имеющих свои индивидуальные температу- ры кипения. Неравномерное их содержание и распределение по узким фрак- циям в целом определяет фракционный состав топлива, и, главным образом, октановые числа как исходного бензина, так и его узких фракций. Чтобы оценить КРДС (коэффициент распределения детонационной стойкости – со- отношение между октановыми числами фракций, выкипающих до и выше 100 ⁰С, определенными по исследовательскому методу), исходная бензиновая фракция разделена на две части: н.к.–100 ⁰С и 100–180 ⁰С. Затем исследовано влияние добавок на КРДС между этими двумя фракциями.

КРДС
Антидетонационная добавка является идеальной и эффективной только в том случае, если она в равной мере увеличивает октановое число узких низкокипящих и высококипящих фракций, входящих в состав бензиновой смеси, т.е. КРДС равен ≈ 1. Установлено, что среди испытанных добавок аце- тон и анизол оказывают большее влияние на повышение ОЧИ низкокипящей фракции (н.к.–100 ⁰С), нежели чем высококипящей (100–180 ⁰С), и наоборот приемистость узкой бензиновой фракции 100–180 ⁰С к эфирам (см. табл. 3.4). КРДС ацетона и анизола колеблется в пределах 0,82–0,84. Однако следует отметить, что концентрации ацетона и анизола составляли не менее 5 % масс. Для более наглядного представления показана диаграмма (рис. 3.3).

Рис. 3.3 – Коэффициенты распределения детонационной стойкости (КРДС)

78
Таблица 3.4 – ОЧИ и *КРДС бензинов с добавками (концентрация эфиров 1 % масс.)

№ образца	Бензин + добавка	^ОЧИн.к.-100 ^⁰С ^,^ед^.	^ОЧИ100-180 ^⁰С ^,^ед^.	КРДС
1	Бензин исходный	68,5	96,5	0,71
2	Бензин + 5% ацетона	77,0	93,6	0,82
3	Бензин + 5% анизола	79,8	95,1	0,84
4	Бензин + 1% ЭЦ	75,1	99,3	0,75
5	Бензин + 1% БЦ	72,7	101,0	0,72
6	Бензин + 1% ЭК	70,6	98,1	0,72
7	Бензин + 1% БК	72,6	99,5	0,73

Таблица 3.5 – ОЧИ и *КРДС бензинов с добавками (концентрация эфиров 2 % масс.)

№ образца	Бензин + добавка	^ОЧИн.к.-100 ^⁰С ^,^ед^.	^ОЧИ100-180 ^⁰С ^,^ед^.	КРДС
1	Бензин исходный	68,5	96,5	0,71
2	Бензин + 5% ацетона	77,0	93,6	0,82
3	Бензин + 5% анизола	79,8	95,1	0,84
4	Бензин + 2% ЭЦ	95,1	99,3	0,96
5	Бензин + 2% БЦ	94,6	98,1	0,96
6	Бензин + 2% ЭК	92,7	101,0	0,92
7	Бензин + 2% БК	88,6	100,5	0,88

^{*КРДС=ОЧИ} низкокип.фр. (н.к.-100 ^⁰С) ^{/ ОЧИ} высококип.фр.(100- к.к ^⁰С)^.
Неожиданные результаты по значениям КРДС получены при введении цел- лозольвов и карбитолов с разными концентрациями. Так, при концентрациях этиловых и бутиловых эфиров 1 % масс. значения КРДС далеки от 1, что не позволяет им равномерно распределиться в целом по фракционному составу широкой бензиновой фракции. И вполне убедительные результаты с при- ближением значений КРДС к 1 получены при увеличении концентрации эфиров всего лишь до 2 % масс. (см. таблицу 3.5). Так, например целлозоль- вы намного лучше повышают октановое число низкокипящей фракции н.к.- 100 ⁰С, а карбитолы – высококипящей 100–180 ⁰С. По этой причине значения КРДС существенно зависят как от свойств и состава бензиновых фракций, так и от природы оксигенатов, которые, несмотря на принадлежность к од- ному и тому же типу соединений, проявляют разную эффективность. Одним из объяснений этому могут служить свойства, которые определяют темпера- тура кипения и молекулярная масса эфира, в зависимости от их значений до- бавка способна проявлять свойство сродства с углеводородами, имеющие близкие значения по этим показателям. Вместе с тем, эти показатели оказы- вают влияние на растворяющую способность эфиров по отношению к нефтя- ным углеводородам, которая, как и у прочих растворителей, подчиняется общепринятому принципу: «подобное растворяет подобное» или «подобное растворяется в подобном». Поэтому, по всей видимости, для целлозольвов КРДС имеет значение 0,96, достаточно близкое к 1, а для карбитолов не- сколько меньше – 0,88÷0,92. Из этого следует, что, скорее всего, при смеше- нии, то есть получении бинарных смесей, могут проявиться синергетические эффекты в их совместном действии, и тогда можно будет получить более вы- сокие результаты по КРДС и другим эксплуатационным показателям улуч- шения свойств оксигенатных бензинов, например октановое число, приеми- стость и чувствительность испытуемых фракций к композиционным соста- вам антидетонационных добавок.
На приемистость моторных топлив к антидетонационным добавкам оказывает значительное влияние углеводородный состав бензиновой фрак- ции. Приемистость бензинов возрастает в ряду углеводородов: ароматика < олефины < нафтены < парафины. Чем ниже октановое число бензина, тем выше эффективность антидетонационной добавки. Прямогонные бензины обладают большей приемистостью, чем бензины вторичных процессов, например каталитического крекинга и риформинга [76]. По всей видимости, при сформировавшемся неравномерно распределенном групповом составе исходного бензина низкомолекулярные углеводороды нафтено-парафинового основания фракции н.к.–100 ⁰С (см. табл. 3.6, суммарное содержание в ис- ходном бензине ≈ 52 % масс.) обладают большей приемистостью к ацетону и анизолу, что способствует этим добавкам при концентрации 5 % масс. эф- фективно повышать октановое число узкой фракции и в большей степени, чем эфирам при концентрации 1 % масс.
Таблица 3.6 – Групповой состав бензиновой фракции н.к.–100 ⁰С

Групповой состав	Содержание углеводородов в бензиновой фракции, % масс.
парафины	36,11
изомеры	42,54
ароматика	14,13
нафтены	7,20
олефины	0,02

Противоположенный эффект характерен для целлозольвов и карбито- лов, особенно для бутилкарбитола, способных повышать октановое число бензина за счет высокой приемистости к эфирам более высокомолекулярных углеводородов, входящих в состав фракции 100–180 ⁰С. В этой, более тяже- лой бензиновой фракции характерно более высокое содержание ароматики, но изоалканов меньше (см. табл. 3.7).
Таблица 3.7 – Групповой состав бензиновой фракции 100–180 ⁰С

Групповой состав	Содержание углеводородов в бензиновой фракции, % масс.
парафины	22,79
изомеры	15,34
ароматика	34,09
нафтены	27,74
олефины	0,04

Следует отметить, что концентрация ацетона и анизола в высококипя- щей фракции бензина также составляла 5 % масс., так как при меньшем со- держании какой-либо эффект практически не наблюдался, а содержание эфи- ров оставалось таким же как и в легкокипящей фракции, всего лишь 1 % масс. При равных прочих условиях это указывает, в первую очередь, на эко- номичность расхода добавок и технологичность с точки зрения незначитель- ного влияния их на изменение в исходном бензине фракционного состава, отвечающего за важные эксплуатационные характеристики при сгорании топлива в двигателе внутреннего сгорания (ДВС).
В ходе экспериментов особенно важной задачей явилось детальное изучение влияния добавок на повышение ОЧИ и изменение КРДС в более уз- ких фракциях бензина. С этой целью исходный бензин был разделен в аппа- рате АРНП–ПХП путем разгонки на узкие фракции с интервалами темпера- тур начала и конца кипения: н.к.–65, 65–85, 85–110, 110–145 и 145–180 ⁰С. В узкие бензиновые фракции были введены испытуемые оксигенаты, а затем определены октановые числа и КРДС в полученных смесях "бен- зин+добавка". Результаты изменения коэффициента детонационной стойко- сти в узких бензиновых фракциях при введении оксигенатов приведены в таблице 3.8 и для более наглядного представления в виде графических зави- симостей (см. рис.3.4).

Узкие бензиновые фракции	ОЧИ и КРДС образцов «бензин + добавка»
	Бензин без при- садок	Бензин+ 5% ацетона	Бензин+ 5% анизола	Бензин+ 1% ЭЦ	Бензин+ 1% БЦ	Бензин+ 1% ЭК	Бензин+ 1% БК
		КРДС	КРДС	КРДС	КРДС	КРДС	КРДС