Состояние в области

Оксигенаты, способные эффективно повышать октановое число бензиновых фракций

Для повышения октанового числа и детонационной стойкости бензино- вых топлив на практике применяют как зольные, так и беззольные антидето- национные добавки, среди которых наиболее технологичными и эффектив- ными являются низкомолекулярные ароматические амины: N- монометиланилин (ММА), ксилидин, толуидин и экстралин [60]. Основным недостатком этих добавок является ограничение их концентрации в топли- вах, так как с увеличением их содержания появляются продукты окисления и смолообразования при длительном хранении, а также нагарообразование при эксплуатации в двигателях. При повышении их концентрации в бензинах происходит относительно невысокий прирост октанового числа топлив. Кро- ме того, как было уже упомянуто в обзоре научно-технической литературы, на многие присадки ароматического характера в последние годы наложен за- прет или в лучшем случае ограничения. В этой связи добавки на основе аро- матических углеводородов в данной работе практически не рассматриваются
с точки зрения бесперспективности их дальнейшего применения за исключе- нием в качестве сравнения испытание анизола.
Известные зольные антидетонационные присадками к бензиновым топливам являются органические соединения железа, марганца, меди, хрома, кобальта, никеля, свинца и редкоземельных элементов, которые в настоящее время не применяются в России и многих других развитых странах. Такого типа присадки обладают высокой токсичностью. Органические соединения, содержащие свинец, как в чистом виде, так и продукты их сгорания оказы- вают отрицательное воздействие на работу ДВС. Они накапливаются на электродах свечей зажигания, поршнях и стенках камеры сгорания, в резуль- тате значительно сокращают ресурс его эксплуатации. Однако они до сих пор эксплуатируются в странах третьего мира, например в странах Африки. По этой причине они не могут рассматриваться как объекты исследований в данной работе.
В качестве антидетонационных добавок широкое распространение приобрели оксигенаты. [59-61].
Наиболее применяемыми оксигенатными присадками являются метил- и этил-трет-бутиловый эфиры (МТБЭ, ЭТБЭ), диизопропиловый эфир (ДИ- ПЭ), метиловый, этиловый, изопропиловый и н-бутиловый спирты. Главным недостатком этих добавок является сравнительно невысокое повышение ок- тановых чисел при высокой их концентрации в бензинах и негативное влия- ние на резинотехнические, полимерные и металлические части двигателя и системы питания автомобиля. Чрезмерно высокая концентрация оксигенатов приводит к изменению фракционного состава, снижению калорийности бен- зинов и энергоэффективности двигателей, работающих на подобных топли- вах. Однако создание синергетических смесей, в состав которых включены наиболее эффективные оксигенаты, позволит не только улучшить детонаци- онную стойкость бензинов, но и уменьшить их концентрацию, что снизит влияние на физико-химические свойства, состав и эксплуатационные харак-
теристики топлив, и, самое главное, минимизирует негативный фактор, свя- занный с энергоемкостью бензинов.
На основе изложенных выше теоретических предпосылок к выбору кислородсодержащих соединений в качестве антидетонационных добавок рассматривались следующие кислородсодержащие соединения: ацетон, ани- зол, этилцеллозольв (ЭЦ), этилкарбитол (ЭК), бутилцеллозольв (БЦ), бутил- карбитол (БК). В качестве сравнения и аналоговой антидетонационной добав- ки взят промышленный образец оксигенатной добавки – метил-трет- бутиловый эфир (МТБЭ), основные физико-химические свойства которого приведены в таблице 2.5.
Таблица 2.5 – Основные физико-химические свойства МТБЭ

№ п/п	Показатель	Значения
1	Плотность при 20 ⁰С, кг/м^3	746
2	Температура кипения, ⁰С	55
3	Температура вспышки,⁰С	–27
4	Температура самовоспламенения, ⁰С	443
5	ОЧИ, ед.	125
6	Давление насыщенных паров, кПа, при 38 ⁰С	55,2
7	Растворимость в воде, при 20 ⁰С, % масс.	1,3
8	Предельная норма содержания в бензине, % масс.	15

Анизол (метоксибензол, метилфениловый эфир) с химической форму- лой С₆Н₅ОСН₃ (C₇H₈O) является бесцветной прозрачной жидкостью с прият- ным запахом. Хорошо растворим в этаноле, эфире, бензоле, толуоле, хлоро- форме. В воде растворяется плохо (1,5 г/л).
Известно применение анизола и его производных в качестве антидето- национной добавки к бензину [61, 62]. Анизол как добавка к бензинам в ко- личестве 5 % масс. по сравнению с эталонной топливной смесью изооктана и нормального гептана, имеющей октановое число 70 ед. дал прирост ОЧМ на 1,5 ед. и ОЧИ на 3,5 ед. Основные свойства анизола приведены в таблице 2.6.
Таблица 2.6 – Основные физико-химические свойства анизола

№ п/п	Показатель	Значения
1	Плотность при 20 ⁰С, г/см^3	0,995
2	Температура кипения, ⁰С	153,8
3	Температура вспышки,⁰С	52
4	Температура самовоспламенения, ⁰С	475
5	ОЧИ, ед.	112
6	Давление насыщенных паров, кПа, при 25 ⁰С	0,47
7	Растворимость в воде, при 20 ⁰С, % масс.	1,3
8	Молекулярная масса	108,1

К недостаткам анизола следует отнести необходимость их добавления в бензины с высокими концентрациями от 10 до 25 % об., чтобы повышение октанового числа произошло на 3–8 единиц. Однако, как известно, это при- водит к снижению энергетики топлив и увеличению отрицательного воздей- ствия на резинотехнические детали системы питания автомобилей. Вместе с тем, данный факт не является ограничением для использования анизола в ка- честве объекта сравнения среди прочих других оксигенатов.

Неординарное влияние оказывает ацетон, обладающий октановым чис- лом более 100 ед., на свойства бензинов и двигателей внутреннего сгорания:

• 
  использование ацетоновых смесей улучшает работу и технические харак- теристики двигателя, а также эффективность топливной системы;
  
• 
  введение больших объёмов ацетона до 10% значительно повышается мощность двигателя и эффективнее расходуется топливо;
  
• 
  при использовании в бензинах ацетона ресурс двигателя не страдает.
  

При сгорании ацетона могут протекать реакции восстановления и раз- ложения, совершенно противоположные друг другу. При этом ацетону требу- ется больше времени на реакцию разложения и тогда скорость сгорания топ- лива существенно увеличивается. Ацетон является альтернативным видом присадок к топливам двигателей внутреннего сгорания. Но необходимо учи-
тывать, что добавление ацетона в качестве антидетонационной добавки к бен- зину целесообразно только в высококачественных двигателях. Ацетон в лю- бых соотношениях смешивается с водой и органическими растворителями и углеводородами, например, диэтиловым эфиром, бензолом, метанолом, эта- нолом, многими сложными эфирами; хорошо растворяет многие органиче- ские соединения. Мировое производство ацетона составляет более 7 миллио- нов тонн в год и устойчиво растет [63].
Имеются сведения о применении ацетона в качестве добавки в бензины [64, 65]. По эффективности улучшать антидетонационные свойства и повы- шать октановые числа он идентичен этанолу и присадкам на его основе, по- этому можно использовать в бензинах с концентрацией не более 3 % об. Аце- тон имеет высокое значение упругости насыщенных паров, оказывает благо- приятное влияние на пусковые характеристики топлива и облегчает запуск двигателя зимнее время года. В этой связи ацетон также как и анизол принято использовать в данной работе в качестве объекта сравнения оксигенатов.
Анализ литературы позволил выявить, что среди оксигенатов все-таки большее предпочтение отдается эфирам. В свою очередь, обнаружено, что среди эфиров существуют такие типы кислородсодержащих соединений как целлозольвы и карбитолы, в отношении которых имеются лишь некоторые упоминания о возможности применения их в качестве октаноповышающих присадок. С нашей точки зрения к наиболее доступным и производимым в больших объемах этиловым и бутиловым эфиры моно-, ди-, три- и тетраэти- ленгиликолей большой интерес может быть вызван тем фактом, что все они имеют широкий диапазон индивидуальных температур кипения, которые до- статочно хорошо вписываются во фракционный состав бензиновых топлив. Это вызывает научный и экспериментальный интерес в разработке и созда- нии композиционных смесей на их основе. Логичным стало уделить особое внимание вопросам более глубокого и детализованного изучения поведения целлозольвов и карбитолов как присадок к топливам в отдельности и обна- ружения эффективности действия их в смеси при различных соотношениях.
Рассмотрим основные характеристики целлозольвов и карбитолов.

• 
  Этилцеллозольв (этиловый эфир этиленгликоля) – С₂Н₅ОС₂Н₄ОН (C₄H₁₀O₂) является горючей, бесцветной, прозрачной жидкостью со специфи- ческим запахом спирта. Он хорошо растворяется в воде, спиртах, гликолях, ацетоне, хлороформе и других органических растворителях. Некоторые свойства этилцеллозольва приведены ниже:
  

• 
  Молярная масса: 90,042 г/моль
  
• 
  Плотность при 20 °C: 0,931 г/см³
  
• 
  Температура кипения:135,6 °C
  
• 
  Температура самовоспламенения: 237,8 °C
  
• 
  Класс опасности III.
  
• 
  Октановое число по исследовательскому методу: 119 ед.
  

Этилцеллозольв применяется как растворитель в лакокрасочных мате- риалах; получил широкое распространение благодаря своей высокой раство- ряющей способности, и получил исключительность поскольку, с одной сторо- ны, с ним смешиваются практически все известные растворители даже при комнатной температуре, и с другой – он одновременно растворяется в воде [66]. Необходимо отметить, что эфиры других гликолей с близкой молекуляр- ной массой имеют похожие физико-химические характеристики. К ним отно- сятся метилцеллозольв, этилкарбитол, бутилцеллозольв, бутилкарбитол и др.

• 
  Этилкарбитол (этиловый эфир диэтиленгликоля) – С₂Н₅ОС₂Н₄ОС₂Н₄ОН (C₆H₁₄O₃) является побочным продуктом производства этилового эфира моноэтиленгликоля, т.е. этилцеллозольва. Поскольку этил- карбитол является кубовым остатком при ректификации и получении в ди- стилляте этилцеллозольва, то в кубе в смеси с этилкарбитолом присутствуют высшие гомологи в виде этиловых эфиров три- и тетраэтиленгиликолей. Не- которые свойства этилкарбитола приведены ниже:
  
• 
  Плотность:0,803 г/см³
  
• 
  Температура кипения:201,9 °C
  
• 
  Температура вспышки: 94,4 °C
  
• 
  Коэффициент преломления:1,4273
  
• 
  Октановое число по исследовательскому методу: 121 ед.
  

Этилкарбитол нашел применение в качестве растворителя природных и синтетических смол, масел [67]. Используется также как текстильно- вспомогательное вещество, компонент тормозных жидкостей, антифризов, абсорбентов для осушки газов.

• 
  Бутилцеллозольв (бутиловый эфир этиленгликоля) – С₄Н₉ОС₂Н₄ОН
  

(C₆H₁₄O₂) применяется как растворитель. Свойства приведены ниже:

• 
  Температура кипения: 170 °C
  
• 
  Температура замерзания: -70 °C
  
• 
  Растворимость в воде: растворяется в холодной воде
  
• 
  Октановое число по исследовательскому методу: 120 ед.
  
  • 
    Бутилкарбитол (бутиловый эфир диэтиленгликоля) – С₄Н₉ОС₂Н₄ОС₂Н₄ОН (C₈H₁₈O₃) является бесцветной, горючей, гигроскопич- ной жидкостью, практически не имеет запаха. Неограниченно смешивается со многими органическими растворителями и частично с водой, обладает хими- ческими свойствами спиртов и простых эфиров. Получают бутилкарбитол в кубовом остатке при производстве бутилцеллозольва методом ректификации.
    
• 
  Плотность:0,952 г/см³
  
• 
  Температура кипения:205,0 °C
  
• 
  Температура вспышки: 105,0 °C
  
• 
  Температура воспламенения: 210
  
• 
  Температура замерзания: -68 °C
  
• 
  Растворимость в воде: полная
  
• 
  Октановое число по исследовательскому методу: 124 ед.
  

Таким образом, рассмотренные оксигенаты, являющиеся по своей при- роде органическими эфирами, вполне пригодны к применению в качестве индивидуальных октаноповышающих присадок к бензинам и предпочти-
тельны к дальнейшему, более глубокому исследованию на предмет разработ- ки композиционных составов, компоненты которых предположительно спо- собны при смешении и совместном действии проявлять синергетические эф- фекты. Обнаружение таких эффектов в соответствии с поставленной целью диссертационной работы является одной из главенствующих задач.
Выводы по разделу 2:

1. 
   Дано теоретическое обоснование с подтверждением имеющихся экспериментальных данных, в том числе по литературным источникам, вы- бора тех или иных бензиновых фракций, имеющих самую различную приро- ду происхождения при переработке различных нефтяных видов сырья.
   
2. 
   Для оценки эффективности и выявления универсальности действия разрабатываемых оксигенатных добавок в качестве объектов исследования подготовлены образцы наиболее представительных бензиновых фракций: прямогонной, полученной после первичной атмосферной перегонки высоко- вязкой нефти; прямогонной, полученной из нефти, подвергнутой волновой обработке в активаторе, генерирующего акустические колебания; компаун- дированной после каталитического крекинга; после висбрекинга, являющего- ся вторичным процессом углубленной термической переработки нефтяных остатков.
   
3. 
   Рассмотрены преимущества и недостатки кислородсодержащих ор- ганических соединений, в основном эфиров, в качестве антидетонационных добавок для повышения октанового числа выбранных бензиновых фракций, представляющих интерес с точки зрения создания синергетических компози- ционных смесей. Выявлено, что наиболее предпочтительными среди выбран- ных эфиров являются целлозольвы и карбитолы, которые, судя по их физико- химическим характеристикам, вполне могут быть пригодны для испытаний как самостоятельные антидетонационные добавки и приемлемы в виде ком- позиционных смесей, позволяющих достичь повышения октановых чисел при низких концентрациях за счет равномерного распределения по фракционному составу бензиновых фракций.