Сборник материалов всероссийской научно-практической конференции с международным участием

e
g
-орбитали катиона кобальта(II) в комплексных частицах октаэдрической симметрии 
обеспечивает сохранение синглетности электронных спектров поглощения розовых 
растворов 
edta-комплекса 
кобальта(II) 
с 
характеристическим 
максимумом 
светопоглощения на длине волны 490 нм. Процесс хелатирования катионов кобальта(II) 
сопровождается небольшим гипсохромным смещением максимума светопоглощения 
(Δλ=25 нм) и гиперхромным эффектом, величина которого зависит от рН.
Контрастность окраски водного раствора кобальта(II) хлорида и edta-хелата 
кобальта(II) (оба раствора розового цвета) далеко недостаточна, чтобы эту реакцию 
рекомендовать для количественного определения кобальта. 

---

187 
Рис.1. ЭСП водных растворов СоСl
2
и ЭДТА-комплекса Со(II): 
С(Со
2+
) = 0,02М; С(Со
2+
):С(ЭДТА) = 1:1; рН 4,6; l = 5cм; 
λ(max)=490 нм – ЭДТА-комплексCo(II); 
λ(max)=515 нм – [Co(H
2
O)
6
]Cl
2
Окисление кобальта(II) до кобальта(III) проводили в комплексе добавлением
пероксида водорода, избыток которого не влияет на оптические характеристики edta-
комплекса кобальта(III). В присутствии избытка пероксида водорода (экспериментально 
установлен 20-кратный избыток) в растворах с оптимальными значениями рН 
наибольшее изменение оптической плотности на максимуме светопоглощения происходит 
в течение нескольких суток, с последующей стабилизацией оптических и кислотных 
характеристик растворов. Скорость окисления значительно увеличивается, если растворы 
после добавления окислителя нагревать на водяной бане в течение 5 минут. Процессы 
окисления кобальта(II) в кобальт(III) при добавлении в раствор избытка пероксида 
водорода происходят необратимо. Максимальная скорость окисления хелатов кобальта(II) 
реагентом-окислителем 
наблюдается 
в 
системах 
с 
мольным 
соотношением 
Со(II):ЭДТА=1:1. Значение термодинамической константы устойчивости ЭДТА-
комплекса кобальта(III), рассчитанное с использованием зависимости оптической 
плотности растворов от рН, равно 1,35
.
10
40
. По сравнению с хелатом кобальта(II) это 
значение на 24 порядка выше, что свидетельствует о существенно более высокой 
чувствительности реакции образования ЭДТА-комплекса кобальта(III). 
При добавлении избытка реагента-окислителя к водному раствору edta- комплекса 
кобальта(II) происходит образование интенсивно окрашенного фиолетового хелата 
кобальта(III). В дуплетных электронных спектрах поглощения раствора комплексоната 

---

188 
кобальта(III) наблюдается формирование полосы переноса заряда в области коротких 
длин волн (

max
=390 нм), что обусловлено изменением состояния окисления 
комплексообразователя в составе координационной частицы (рис.2). Кроме того 
регистрируется батохромное смещение длинноволновой полосы светопоглощения с 
образованием максимума на длине волны 535 нм и значительное, по сравнению с 
растворами кобальта(II), гиперхромное изменение оптической плотности растворов. 
Образование edta-комплекса кобальта(III) происходит в кислой среде. Начинается при рН 
1,0 и заканчивается при рН 3,0. Оптимальный интервал рН для нахождения комплекса в 
растворе довольно широкий до рН 9,0, что, несомненно, является достоинством метода. 
Рис.2. Изменение ЭСП в системе Со(II)-ЭДТА-H
2
O
2
во времени. 
С(СoCl
2
) = 0,002 моль/л, С(СоCl
2
):С(ЭДТА):С(Н
2
О
2
) = 1:1:20, рН = 4,8, l = 1 см 
Исследование реакции образования этилендиаминтетраацетатного комплекса 
кобальта(III) в растворах показало, что процессы окисления комплексообразователя в 
составе хелата кобальта(II) пероксидом водорода происходят во времени и определяются 
составом растворов. В присутствии избытка пероксида водорода в растворах с 
оптимальными значениями рН наибольшие изменения оптической плотности на 
максимуме светопоглощения происходят в течение нескольких суток, с последующей 
стабилизацией оптических и кислотных характеристик растворов.
Для исследования влияния концентрации edta-комплекса кобальта(II) на скорость 
реакции окисления катионов металла в составе координационной частицы в раствор, 
содержащий 0,01–0,1 моль/л комплексных ионов при рН 3,8-4,2, добавляли избыток 
реагента-окислителя 
и 
регистрировали 
происходящие 
в 
системе 
изменения 
потенциометрическим и спектрофотометрическим методами. Математическая обработка 

---

189 
полученных зависимостей для всех исследуемых систем позволила установить, что 
редокс-процессы имеют первый порядок по комплексным ионам.
Для оценки влияния концентрации реагента-окислителя на процесс окисления 
этилендиаминтетраацетата кобальта(II) содержание пероксида водорода варьировали от 
стехиометрического до 20-кратного избытка в растворах с одинаковым рН и одинаковым 
содержанием комплексных ионов. Было установлено, что стехиометрическое количество 
пероксида водорода в растворах не обеспечивает полноту окисления катионов 
кобальта(II). Максимальное окисление катионов кобальта(II) в составе edta-комплекса 
достигается в присутствии, как минимум, 5-кратного избытка реагента-окислителя. Во 
избежание влияния содержания пероксида водорода на изучаемые процессы исследование 
проводили в условиях 20-кратного избытка окислителя. 
При 
изучении 
динамики 
редокс-процессов 
в 
системах 
кобальт(II)–
этилендиаминтетраацетатный лиганд установлено, что одним из определяющих 
кинетических факторов реакции окисления кобальта(II) является кислотность растворов. 
Повышение рН раствора приводит к увеличению скорости редокс-процесса. 
Максимальная скорость окисления наблюдается в нейтральных и слабощелочных 
растворов, в которых происходит и интенсивное каталитическое разложение реагента-
окислителя с интенсивным выделением молекулярного кислорода, что и обеспечивает
полноту окисления кобальта(II).
Процесс окисления edta-хелата кобальта(II) при добавлении в раствор избытка 
пероксида водорода происходят необратимо и может быть представлен следующей 
схемой: 
2[CoЭДТА]
2-
+ H
2
O
2

2[CoЭДТА]
-
+ 2OH
- 
Образующиеся в результате пероксидного окисления гидроксогруппы вызывают 
каталитическое разложение реагента-окислителя с образованием молекулярного 
кислорода, который в свою очередь обеспечивает интенсивное окисление 
непрореагировавшего с пероксидом водорода хелата кобальта(II): 
2H
2
O
2

2H
2
O + O
2
4[CoЭДТА]
2-
+ O
2
+ 2H
2
O 

4[CoЭДТА]
-
+ 4OH
-
Детальное исследование влияния рН растворов на динамику взаимодействия 
коплексоната кобальта(II) с пероксидом водорода показало, что в нейтральных растворах 
редокс-процесс в исследуемой системе происходит за сравнительно короткое время от 
нескольких минут до нескольких часов. Следовательно, эта система может быть 
эффективно использована в составе антиоксидантной композиции, ингибирующей 
перекисное окисление активными формами кислорода в средах биологических жидкостей. 

---

190 
В растворах этилендиаминтетраацетата кобальта(II) в присутствии избытка 
пероксида водорода и при рН

4,0 в процессе интенсивного каталитического разложения 
реагента-окислителя с выделением молекулярного кислорода происходит образование 
промежуточного комплексного соединения насыщенного синего цвета. Изменение состава 
координационной 
частицы 
за 
счет 
координации 
молекулы 
кислорода 
комплексообразователем 
регистрируется 
в 
электронном 
спектре 
поглощения 
последовательными бато- и гипсохромными смещениями характеристических 
максимумов светопоглощения. Для оксигенированного комплекса максимум полосы 
светопоглощения для edta - хелата находится на длине волны 565 нм.
Методом 
ЯМР-спектроскопии 
установлена 
диамагнитность 
растворов 
зарегистрированных синих координационных edta-частиц, обусловленная, по видимому, 
образованием двуядерного оксигенированного хелата состава [ЭДТАCo–O
2
–CoЭДТА], 
для которого время спин-решеточной релаксации (Т
1
) составило 2,6 с. Образующийся в 
результате быстрой оксигенации диамагнитный пероксокомплекс кобальта(III) отличается 
низкой кинетической стабильностью, которая приводит к развитию процесса 
деоксигенации с формированием термодинамически и кинетически стабильного 
моноядерного слабопарамагнитного комплекса кобальта(III) фиолетового цвета, для 
которого время спин-решеточной релаксации составляет 0,97 с: 
[ЭДТАCo
3+ 
– 
- 
О–О
-
–Co
3+ 
ЭДТА]
4-
+ 2Н
2
О 

2[CoЭДТА]
-
+ 4ОН
-
В оксигенированном комплексе [ЭДТАCo–O
2
–CoЭДТА] одна из карбоксильных 
групп каждого полиаминополикарбоксилатного лиганда в координационном полиэдре не 
координирована центральным атомом, а молекула кислорода ориентирована угловым 
способом к экваториальной плоскости октаэдров, обеспечивая мостиковое связывание 
двух атомов металла. 
Кинетическая нестабильность оксигенированного комплекса приводит к выходу 
молекулы кислорода из координационной сферы и образованию моноядерной 
пятичленной хелатной системы состава [CoЭДТА]
-
. Поэтому систему Со(II):ЭДТА=1:1 
можно рассматривать как модель природного носителя кислорода и короткоживущих 
интермедиатов для гомогенно-каталитических реакций автоокисления. Поскольку в этих 
системах высокоокисленное состояние металла достигается за наименьший временной 
интервал в нейтральных и близких к нейтральным средах, эти системы могут быть 
эффективно использованы в качестве антиоксидантных компонентов биохимических 
систем.
Разработанную методику применили для анализа ветеринарного препарата