Реакции перегруппировки секстета. Реакции на заряженный электронном атом углерода

СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (от лат. sextus-шестой), изомеризации, протекающие с 1,2-миграциейатома Н, групп алкил, арил, ацил и др. к положительно заряженному или нейтральному атому С, N или О с шестью электронами, т.е. секстетом, на внеш. электронной оболочке. Секстетные перегруппировки могут происходить с участием соответствующих активных интермедиатов, содержащих  (Вагнера-Меервейна перегруппировки), (Вольфа перегруппировка), =N⁺ (Бекмана перегруппировка, Шмидта реакция), (Гофмана реакция, Курциуса реакция, Лоссена реакция), —О⁺(Байера-Виллигера реакция и др.).
Наиб. распространены перегруппировки Вагнера-Меер-вейна с 1,2-миграцией к атому С (карбениевому центру). Среди них-ацилоиновая (см. Ацилоины), Демьянова перегруппировка, Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки, Рупе перегруппировка, Тиффено реакция и др.
По сходным механизмам протекают перегруппировки Вольфа (см. также Арндта-Aйcmepma реакция)и Курциуса-с нуклеоф. 1,2-миграциями групп соотв. к двухкова-лентному нейтральному атому С и одноковалентному нейтральному атому N. Перегруппировки Гофмана и Лоссена отличаются от р-ции Курциуса способами генерирования нитреновой структуры; считают, что стадии этих изомеризации происходят согласованно. Примеры перегруппировок:

Перегруппировка Вагнера — Меервейна — общее название реакций с 1,2-миграцией функциональной группы к карбкатионному центру, который возникает в молекуле в процессе нуклеофильного замещения, присоединения к кратной связи или реакций элиминирования.

В эту реакцию вступают углеводороды и их производные, у которых есть разветвлённый углеродный скелет. У алициклических соединений перегруппировка часто сопровождается изменением размера цикла.
С увеличением диэлектрической проницаемости растворителя и уменьшением основности растворителя ускоряет реакцию перегруппировки. Прочное связывание уходящего аниона, например, в виде комплексного иона [AlCl₄]⁻ или [SbCl₆]⁻, также повышает вероятность протекания реакции.
Реакция открыта Е. Е. Вагнером в 1899 году и подробно исследована Х. Меервейном в 1910—1927 годах
Примеры реакций
a-гликоли (вицинальнне диолн) могут, дегидратируясь, претерпевать сек- стетнъе перегруппировки:

Реакция начинается с протонирования одной из гидроксогрупп (более основной), затем оттепляется молекула водьг Образовавшийся карбокатион обладает малой стабильностью и перегруппировьвается в другой, более ста- бильньш. При этом происходит переметение гидрид-иона от одного атома углерода к другому, имеютему секстет электронов:

Секстетные перегруппировки α-гликолей.