Производство ортофосфорной кислоты экстракционным способом, производительностью 70 т/сут

1.3 Фосфатное сырье и методы его переработки

Сырьем для производства соединений фосфора являются природные фосфатные руды - апатит (магматическое происхождение) и фосфорит (осадочное происхождение). Мировые запасы фосфатных руд составляют в основном фосфориты, количество апатита не превышает 6% от доказанных запасов, а его доля составляет около 15%. Известно 187 природных фосфорсодержащих минералов, но в состав агрономических руд входят только минералы группы апатита, образующие достаточно прочные месторождения, т.е. руды, используемые для получения удобрений. Основные минералы: фторапатит Са₁₀(РО₄)₆F₂, гидроксилапатит Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂, хлорапатит Са₁₀(РО₄)₆Сl₂, карбонатапатит Са₁₀Р₅СО₂₃(ОН)_3, фторкарбонатапатит Са₁₀Р₅СО₂₃(F, ОН)_3. В составе фосфатных минералов часть кальция обычно заменяют другие элементы - стронций, барий, магний, лантан, железо, марганец.

Апатит в небольших количествах содержится во многих магматических породах, но промышленно ценные концентрированные месторождения встречаются редко. Сейчас, используются месторождения комплексных руд, содержащих апатит - апатит-нефелин, апатит-магнетит.
Крупнейшее в мире месторождение апатита в виде апатит-нефелиновых руд находится в Хибинской тундре на Кольском полуострове. Рудные тела линзовидные или листовые, их мощность (толщина пласта) достигает 200 м. Рядовая апатито-нефелиновая руда содержит (в %): фторапатита – 40–42, нефелина (Nа, К)₂О*Аl₂О₃*2SiО2*nSiО₂ 38-40, эгирина NаFеSiО₆ 8-10, сфена СаТiSiО₅ 3-4, титаномагнетита FеТiО₃* nFе₃О₄ 2-3, полевого шпата (К,Nа)АlSi₃О₈ 2-5 и др. Химический состав руды (в %): Р₂О₅ 16.5-185; Аl₂О₃ 12-14; SiО₂ 23-23.5; СаО 25-26; (Fе₂О₃+ FеО) 5-5.5; ТiО₂ 1.5-1.8; (Nа, К)₂О 8.5; SrО 1.2; F 1.1-1.2. Размер зерен апатита в руде от 0.1 до 12 мм. Физико-химические и флотационные свойства рудных компонентов существенно различаются, что позволяет получать высококачественный концентрат с высокой степенью регенерации целевого продукта (92-93%) при флотационном обогащении. Чистый фторапатит кальция содержит 42,22% P2O5, 55,59% CaO, 3,77% F. Из-за частичного изоморфного замещения природный минерал содержит в среднем 4,7% P2O5 и 2,8-3,4% F.
Нефелиновые «остатки», образующиеся во время регенерации апатита из руды флотацией, могут быть переработаны для получения нефелиновых концентратов и сфер, содержащих 29-30% Al2O3 и до 30% TiO2 соответственно. Пока только часть нефелинового концентрата используется для производства алюминия, стекла, керамики и коагулянта для очистки воды. Сфеновые концентраты могут быть использованы в производстве диоксида титана.
Фосфориты встречаются в земной коре в виде сплошных слоев и в виде отдельных камней - конкреций серого, коричневого и черного цвета, которые встречаются в массиве или цементированы глиной или известняком. Фосфоритами называют породы осадочного происхождения, которые образуются в результате осаждения фосфатов кальция из морской воды и содержат, помимо фосфатов кальция, также зерна кварца SiO2, кальцит CaCO3, доломит CaCO3 * MgCO3 и другие соединения. Фосфат кальция содержится в фосфоритах обычно в виде очень мелких зерен флюоропатии. Высокое содержание оксидов железа и алюминия затрудняет переработку фосфоритов в удобрения и снижает их качество. Особенно вредны примеси железосодержащих минералов, которые легко разлагаются кислотами. Их обогащают для улучшения качества руд [3].
На территории РФ расположены месторождения фосфоритов: Кингиссепское - ракушечное, Егорьевское, Вятско-Камское - узловое. В настоящее время большинство фосфорсодержащих удобрений производится в Российской Федерации на основе апатитового концентрата, который качественно превосходит лучшие в мире природные фосфаты. Удобрения и фосфатные породы, которые используются в качестве удобрений замедленного действия, производятся из кингиссепа и других фосфоритов.
Задача химической переработки природных фосфатов в удобрения - получить такие фосфатные соединения, из которых растения легко усваивают фосфор. В то же время важно, чтобы продукты содержали возможно высокое содержание P₂O₅ и минимальное количество балластных и особо вредных примесей. Кроме того, удобрения должны иметь хорошие физические свойства (негигроскопичные и не слеживающиеся порошки или гранулы), чтобы их было легко хранить и использовать [11].
Химическая обработка природных фосфатов осуществляется тремя основными способами. Самый распространенный метод - разложение фосфатов серной, азотной и фосфорной кислотами.
Для кислотного разложения подходят природные фосфаты, которые не содержат значительных количеств карбоната кальция, карбоната и силиката магния, соединений железа и алюминия. Все эти примеси затрудняют переработку фосфатов и снижают качество удобрений.
Другой метод - восстановление фосфатов углеродом в присутствии диоксида кремния путем экстракции элементарного фосфора и его последующей переработки в фосфорную кислоту и ее соли. Этот метод позволяет перерабатывать сырье более низкого качества.
Третий метод - это термическая обработка фосфатов, например, щелочное разложение при плавлении и спекание с солями щелочных и щелочноземельных металлов, гидротермальная обработка в присутствии водяного пара.
Природные фосфаты вместе с фосфором содержат другие ценные компоненты, такие как фтор, редкоземельные элементы. При кислотной обработке фосфатов эти примеси можно частично использовать. Во время термической обработки фосфатов или во время сублимации элементарного фосфора эти следовые примеси не удаляются из них и остаются в основном или побочном продукте.
Получение фосфоритов путем измельчения природных фосфатов - самый простой способ их обработки. Фосфорит - дешевое, но неэффективное удобрение, поскольку оно содержит фосфор в форме, которую растениям трудно получить. Тем не менее, мелкодисперсные фосфориты используются на кислых почвах в качестве удобрений замедленного действия; Фосфоритная руда также используется для производства двойного суперфосфата и в качестве нейтрализующей добавки к простому суперфосфату [3].

1.4 Получение фосфора и фосфорной кислоты

Фосфор получают электротермическим методом - его восстановлением из природных фосфатов углеродом, которое происходит при высоких температурах в электрических печах. Конденсация паров фосфора, удаляемых из электрических печей, дает жидкий фосфор, из которого можно получить твердый продукт после охлаждения до температуры окружающей среды. Окисление (горение) жидкого фосфора или его паров дает пятиокись фосфора, а гидратация дает фосфорную кислоту. Эта кислота называется термической фосфорной кислотой (TКФ).
Более экономичным и, следовательно, более распространенным является производство фосфорной кислоты путем ее экстракции из фосфатов серной кислотой. В этом случае кислот носит название экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) [12].
Преимуществом электротермической обработки фосфатов является возможность получения концентрированной фосфорной кислоты (до 100% P2O5) высокой степени чистоты с использованием практически любых фосфатов, в том числе низкокачественных, без их обогащения. Для кислотной обработки используются высококачественные фосфаты, но даже в этом случае экстракционная фосфорная кислота получается в относительно низкой концентрации и сильно загрязнена примесями. Исходные и технические фосфаты, а также реагенты, которые должны быть достаточно чистыми, легче получить из термической фосфорной кислоты, которая, однако, намного дороже экстракционной кислоты. Около 92% стоимости термической фосфорной кислоты составляет стоимость фосфора, которая относительно высока из-за большого расхода электроэнергии при ее производстве. Однако электрическая сублимация фосфора в зоне фосфатных отложений и его транспортировка с последующей переработкой в ​​термофосфорную кислоту и удобрения в местах их потребления значительно снижает транспортные расходы. Для получения концентрированных фосфорсодержащих удобрений в основном используются дешевые экстракционные фосфорные кислоты.