Производство ортофосфорной кислоты экстракционным способом, производительностью 70 т/сут

Глава 1 Получение фосфорной кислоты

1.1 Свойства фосфора и фосфорной кислоты

Фосфор существует в нескольких аллотропных модификациях, которые отличаются молекулярной структурой, химическими и физическими свойствами, включая цвет. Основные обработки фосфором - белый, красный и черный. Наиболее важной является альфа-форма белого фосфора, которая получается путем конденсации пара. Это бесцветное воскообразное вещество, его плотность при 20 °C составляет 1828 г / см³, его температура плавления и температура кипения при атмосферном давлении равны 44,1 и 280,5 °C соответственно. При температуре ниже -76,90 ° C α -форма превращается в низкотемпературную β-форму белого фосфора. Температура перехода повышается с увеличением давления.
Белый фосфор очень токсичен, имеет специфический запах и светится в темноте. Практически не растворим в воде, растворяется в сероуглероде, жидком аммиаке, диоксиде серы, бензоле и др. Он легко окисляется на воздухе и может самовозгораться; чтобы предотвратить это, его хранят под водой. При наличии небольшого количества примесей - красного фосфора, соединений железа и др. - белый фосфор приобретает желто-коричневый цвет, поэтому технический продукт называется желтым фосфором.
При температуре от 250 до 300° С и без воздуха, из жидкого фосфора образуется красный. Он существует в нескольких модификациях, которые отличаются друг от друга и от белого фосфора молекулярной структурой, цветом, плотностью (2,16 - 2,31 г / см³).
Красный фосфор не токсичен, не воспламеняется на воздухе, не растворяется в сероуглероде и других жидкостях, в которых растворяется белый фосфор, возгоняется при нагревании. Его пары такие же, как пары белого фосфора. Когда они конденсируются, получается белый фосфор.
При высоких температурах и очень высоких давлениях (2000 ° C и 1200–1700 МПа) белый фосфор превращается в кристаллический черный фосфор. Последнее упоминание - это стабильная модификация, и при нормальных условиях (250 ° C, 0,1 МПа) модификации белого и красного фосфора являются метастабильными, но из-за чрезвычайно низкой скорости фазовых переходов они существуют почти бесконечно [11].
В жидком и парообразном состоянии до 800 °C молекулы белого фосфора являются четырехатомными (P₄), при более высоких температурах они распадаются на двухатомные (P₂), а выше 20000 ° C - на атомы. В нормальных условиях наиболее стабильные молекулы полимера образуются из связанных тетраэдров P₄.
Плотность жидкого фосфора при 100 - 280 °C составляет 1,7 и 1,5 г / см ³ соответственно, а давление пара составляет 0,475 - 101,3 кПа. Испарение фосфора сопровождается полимеризацией его молекул в газовой фазе и образованием твердого красного фосфора, давление пара которого ниже, чем у жидкости. При длительном нагревании вес жидкого фосфора постепенно уменьшается, а вес твердого увеличивается. Это используется в технологии производства красного фосфора без использования высоких давлений.
При сжигании фосфора образуется пятиокись фосфора (фосфорный ангидрид) Р₂О₅. Его пары полимеризуются, молекулы имеют формулу Р₄О₁₀. Реакция окисления фосфора является многоступенчатой, поэтому в образующемся пентаоксиде фосфора Р₄О₁₀ могут присутствовать тетраоксид Р₄О₈ или (РО₂)_n, триоксид Р₄О₆(Р₂О₃), а также субоксиды Р₄О₄(РО), Р₄О₂(Р₂О), Р₄О в небольших количествах.
В нормальных условиях пятиокись фосфора представляет собой белое кристаллическое вещество; он чрезвычайно гигроскопичен и поэтому является одним из самых мощных осушителей газа. Он возвышается при нагревании. Известна стеклообразная модификация с более низким давлением пара, возгоняющаяся при более высокой температуре.
Низшим оксидам фосфора соответствуют следующие кислоты: фосфорноватистая (фосфиновая) Н₃РО₂, фосфористая (фосфоновая) Н₃РО₃, фосфорноватая Н₄Р₂О₆. При гидратации пятиокиси фосфора образуются ортофосфорная кислота Н₃РО₄ (72.4%Р₂О₅) и конденсированная фосфорная кислота. Ортофосфорная кислота, обычно называемая фосфорной кислотой, имеет огромное технологическое значение. Это бесцветные гигроскопические кристаллы, которые плавятся при температуре 42, 350 ° C и превращаются в сиропообразную жидкость, которая легко остывает и образует стекло. Фосфорная кислота выпускается в виде водных растворов различной концентрации. На рис. 1 представлена ​​политермическая диаграмма состояния системы Н₃РО₄ –Н₂О [1].

Рис.1 - Диаграмма растворимости в системе Н₃РО₄—Н₂О.
Ортофосфорная кислота в водных растворах диссоциирует:
Н₃РО₄ ↔Н⁺ +Н₂РО₄^- ↔ 2Н⁺ + НРО₄^2-↔3Н+ +РО₄^3-
В разбавленных водных растворах Н₃РО₄ – слабая кислота, константы ее диссоциации при 25⁰С: К₁=7*10^–3, К₂=8*10^-8, К₃=4.8*10^-13. Однако концентрированные растворы вследствие образования димера, диссоциирующего по схеме:
Н₆Р₂О₈ ↔Н⁺ +Н₃Р₂О₈^-
обладают весьма большой кислотностью. Например, при 25⁰С растворы с концентрацией 30 и 55% имеют рН –0.25 и –1.1.
В паре над раствором фосфорной кислоты находится только вода, заметное количество Р₂О₅ появляется при температуре более 200⁰С, температура кипения 100% Н₃РО₄ – 255⁰С при 0.1МПа [1,6].
Безводная фосфорная кислота представляет собой бесцветный призматический кристалл, плавящийся при 38,6 °C и легко распространяющийся на воздухе. Но в таком виде встретить очень редко, поэтому фосфорную кислоту называют 75% или 85% водным раствором фосфора.
На практике почти всегда необходимо использовать водные растворы фосфорной кислоты, которые представляют собой густую сиропообразную жидкость с ярко выраженными кислотными свойствами. Он легко и быстро реагирует с большинством металлов с образованием соответствующих фосфатов.
Фосфорная кислота как трехвалентная кислота образует три ряда солей: монозамещенные - Са(Н₂РО₄)₂; двузамещенные – СаНРО₄ и трехзамещенные – Са₃(РО₄)₂.
При нагревании до 284 °C кислота теряет воду и превращается в пирофосфорную кислоту:
2Н₃РO₄ H₄P₂O₇
При дальнейшем нагревании до 400 °C еще одна молекула воды отщепляется и образуется метафосфорная кислота:
Н₄P₂O₇ 2НРO₃
Когда экстракционная фосфорная кислота концентрируется до содержания P₂O₅ 69 ... 72 мас.%, Образуется смесь ортофосфорной, пирофосфорной, полифосфорной и других кислот, которую называют «суперфосфорной кислотой».
Техническая суперфосфорная кислота, содержащая 70% -80% P₂O₅, имеет плотность 1,8-2,0 г / см³ и температуру замерзания 3-8 ° C. Высокое содержание P₂O₅ и способность образовывать растворимые комплексные соединения позволяют использовать суперфосфорную кислоту для получения высококонцентрированной жидкости и твердые фосфорные удобрения.
H₃PO₄ можно отличить от других фосфорных кислот по реакции с AgNO₃ - желтый осадок осадка Ag₃(PO₄)₂. Остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки [15].

1.2 Применение фосфорной кислоты

Фосфорная кислота, основное количество которой образуется при кислотной обработке природных фосфатов, расходуется на производство фосфатных солей (или смесей солей), которые представляют собой удобрения - фосфаты кальция, аммония, калия, а также продукты, потребляемые в пищевой, керамической, стекольной, текстильной и других областях промышленности. Соли фосфата натрия - динатрий и тринатрийфосфаты, мета- и полифосфаты - используются в производстве моющих средств для смягчения воды для борьбы с образованием накипи в пищевой промышленности. Фосфаты цинка, смесь фосфатов марганца и железа, используются для защиты стальных изделий от коррозии (фосфатирования).
Фосфорная кислота необходима для профилактики кислотности желудочного сока и мочекаменной болезни, поэтому ее используют в животноводстве.
В пищевой промышленности разбавленная фосфорная кислота используется для ароматизации сиропов, джемов и газированных напитков. Зарегистрирован как пищевая добавка E 338. Соли фосфорной кислоты, содержащиеся в разрыхлителе, улучшают вкус хлебобулочных изделий.
Фосфорная кислота также используется в деревообрабатывающей промышленности и при производстве бытовой химии и строительных материалов. Раствор фосфорной кислоты и ее солей используется для пропитки древесины, в результате чего она становится негорючей. Лакокрасочные материалы для пожаротушения производятся с использованием фосфорной кислоты: эмали, лаки, пропитки и др., негорючая фосфатная пена, деревянные плиты и другие строительные материалы [7].