|
Gоmо vа gеtеrоpоlikоndеnsаtsiya.
Polikondensatsiya polimerlarni sintez qilishni keng tarqalgan uslubidir.
Yuqori molekulyar birikmalarni polifunktsional birikmalarni funktsional guruxlari
reaksiyalari hisobiga hosil bo’lish reaksiyani polikondensatsiya deyiladi.
Polikondensatsiya quyi molekulyar birikmalar ajralib chiqishi bilan boradi.
Polikondensatsiya reaksiyasi xisobiga yuqori molekulyar birikmalar hosil
bo’lishining asosiy sharti bu dastlabki monomerlarning tarkibida eng kamida
ikkita
funktsional
guruxining
mavjudligidir.
Aksariyat
xolatlarda
polikondensatlanish xisobiga yuqori molekulyar birikmalar (YuMB) hosil bo’lish
reaksiyalari qaytardir.
Reaksiyaning muvozanat konstantasi K
m
to'g’ri reaksiya (efir hosil bo'lish)
tezlik konstantasini teskari reaksiya (gidroliz) tezlik konstantasiga nisbatiga teng.
Muvozanat konstantasining qiymatiga qarab qaytar (K
m
< 10 ) va qaytmas
(K„ > 1S
3
) polikondensatlarni farqlashadi.
Polikondensatlashni xarakterli belgilaridan biri polimerni molekulyar
massasining bir tekis ortib borishidir bo’lib, oraliq birikmalar reaksiyaning istalgan
bosqichida reaksiya muhitdan ajratib olinishi mumkin.
Polikondensatlashda ikkita turli funktsional guruxlarni saqlovchi shu turdagi
monomerlar qatnashsa bunday polikondensatlanish gomopolikondensatsiya
deyiladi. Agar polimer xar biri bir turli funktsional guruxlari tutuvchi, ammo turli
sinflarga oid monomerlardan olinsa, polikondensatlanish geteropolikondensatsiya
deyiladi.
Hosil bo’layotgan polimer zanjirining konfiguratsiyasiga qarab chiziqli,
to’rsimon halqalanish bilan polimer hosil qiluvchi polikondensatlanishlar mavjud.
To’rsimon polimer hosil qiluchi polikondensatlanishda uch va undan ortiq
funktsional gurux saqlovchi monomerlar ishtirok etadilar. Chiziqli polimer hosil
qiluvchi polikondensatsiyada molekulasida ikkita, ya’ni bifunktsional monomerlar
ishtirok etadi. Masalan adipin kislotasi bilan etilenglikolning reaksiyasi (yuqorida
keltirilgan reaksiyaga qaralsin). Halkalanish bilan polimer hosil qiluvchi
polikondensatsiya
ikki
bosqichda
boradi,
Birinchi
bosqichda
chiziqli
polikondensatsiya ketadi, ikkinchisida esa halqalanish sodir bo’ladi. Masalan,
piromellit angidridni 4,4'-diaminodifenil efiri bilan reaksiyasi:
Polikondensatsiya usuli bilan quyidagi keng tarqalgan polimerlar sintez
qilinadilar:
To'yinmagan murakkab poliefirlar
To'yingan murakkab poliefirlar
To’rlangan polimerlarni polikondensatsiya usluli bilan sintez qilishda
molekulalarni choklanishi, ya’ni gel hosil bo'lishi. reaksiya tugaganligining qanday
darajada sodir bo'lishini bilish muhim axamiyatga ega. Gel hosil bo'lishdagi
reaksiya tugallanganlik darajasi Korozers tenglamasidan topiladi.
bu yerda, X
kr
- reaksiya tugallanganligining kritik darajasi:
f
o‘rt
- bir molekulaga to’g’ri kelgan funktsional guruxlar soni, ya’ni o’rtacha
funktsionallik.
Misol. Mos ravishcha funktsionalligi 3 va 2 bo’lgan glitserinning va ftal
kislotasining pollikondensatsiyasi natijasida to’rsimon polimer hosil bo’ladi.
Funktsional guruxlarning ekvimolyar miqdorlarida reaksiyada 2 mol glitserin va 3
mol ftal kislotasi qatnashishi kerak. Demak, besh molekula reagentlarga 12 ta
funktsional gurux turi kelayapti. U holda f
o‘rt
- 12 / 5 = 2,4 va X
kr
- 2 / 2,4 =0,833
Poliamidlar
Polikarbonatlar
Poliuretanlar
Podikondensatlanishning kinetikasi. Reaksiya tezligi monomerlarning
funktsional guruxini sarfi – d[M]/dt orqali aniqlanadi. Polikondensatsiyaning
tugallanganligi, ya’ni reaksiyaning tugallanganlik darajasi quyidagicha topiladi:
bu yerda [M
0
], [M] – funktsional guruxlarning dastlabki va joriy
kontsentratsiyalari.
Reagentlarning ekvimolyar miqdorlarining aralashmasi uchun quyidagi
tenglama xaqlidir:
Bu tenglamani integrallash reaksiyani tugallanganlik darajasini vaqtdan
bog’liq tenglamasiga olib keladi
Agar polikondensatsiyada kislota, masalan adipin kislotasini glikollar bilan
reaksiyasida, qatnashsa, u ham monomer, ham katalizator vazifasini o’taydi. Bu xol
uchun reaksiya tezligi quyidagi tenglamadan topiladi:
Qaytar polikondensatsiyalanishda polimerlanish darajasi quyidagi ifodadan
aniqlanadi:
bu yerda [S] - quyi molekulyar birikmaning muvozanat kontsentratsiyasi. Bu
tenglamadan ko’rinadiki, qaytar polikondensatsiyalanishda yuqori molekulyar
polimer hosil bo’lishi uchun quyi molekulyar birikmani reaktsion muxitdan iloji
boricha to’la chiqazib tashlash kerak.
Polimerlanish darajasi va reaksiyani tugallanganlik darajasi orasidagi
bog’liqlik Korozers tenglamasi bilan ifodalanadi.
Bu bog’liqlik grafik ko’rinishi quyidagichadir
Rasmdan va formuladan ko’rinadiki, 50% funktsional guruxlar reaksiyaga
kirishgach, polimerlanish darajasi 2 ga tekg bo’ladi, x=0,90 bo’lsa r= 0 va faqat x-
0,99 bo’lsa yuqori molekulyar birikma hosil bo’ladi. (*) va (**) tenglamalardan
quyidagi tenglama kelib chiqadi
Bu tenglamadan ko’rinadiki, polimerlanish darajasi polikondensatsiya
vaqtiga to’g’ri proportsianaldir.
Ikkita turli sinflarga mansub monomerlarni polikondensatlanishida
polimerlanish darajasiga funktsional guruxlarni noekvivalentligi salbiy ta’sir
ko’rsatadi. Funktsional guruxlarning noekvivalentligi funktsional guruxlar
kontsentratsiyalarining nisbatiga tengdir - [M
1
][M
2
]≤1. Reaksiyaning tugallangallik
darajasi birga yaqin bo’lgan xol uchun
[M
1
][M
2
] → 1
p
→ ∞ bo’ladi. Bir monomerni miqdori 1% oshib ketsa
r=200. Bu qoida funktsional guruxlarning noekvivalentlik qoidasi deb ataladi.
Polikondensatsiya usuli bilan olinayotgan polimerlarning molekulyar massasi
monofunktsional qo’shimchalarning borligiga juda ta’sirchandir. Bu bog’liqlik
quyidagi ko‘rinishga ega r=1/N (monofunktsional birikmalarning molyar ulushi).
Bu tenglikdan ko’rinadiki, monofunktsional birikmalar reaktsion muxitdan doimo
chiqarib turilishi kerak.
Do'stlaringiz bilan baham: | 
