Performance and Properties of a Solid Amine Sorbent for Carbon Dioxide Removal in Space Life Support Applications

Performance and Properties of a Solid Amine Sorbent

for Carbon Dioxide Removal in Space Life Support

Applications

Sunita Satyapal, Tom Filburn,*

,‡

John Trela,

†

and Jeremy Strange

‡

United Technologies Research Center, 411 Silver Lane, East Hartford, Connecticut, and

Hamilton Sundstrand Division, One Hamilton Road, Windsor Locks, Connecticut

Received October 25, 2000. Revised Manuscript Received January 15, 2001

NASA is currently using a solid amine sorbent known as HSC

+

for regeneratively removing

CO

2

in space shuttle applications. This sorbent may also be of value for CO

2

removal in various

industrial processes such as greenhouse gas control, industrial syntheses, and natural gas

purification. To design novel sorbents and to design a CO

2

scrubber based on HSC

+

, physical

and thermochemical property data are required. In this paper, we present a detailed experimental

investigation of property data and long-term performance results using HSC

+

as a CO

2

sorbent.

Differential scanning calorimetry was used to determine the heat capacity of the material. Cyclic

and equilibrium capacities of the material for CO

2

pickup were determined and long-term test

data show excellent performance. In addition, we have determined the heat of adsorption

associated with CO

2

pickup by HSC

+

and the effect of moisture, using isothermal flow calorimetry.

We have also performed thermal gravimetric analyses on the materials to gain insight into the

stability of the material and determine the temperatures at which CO

2

and constituents of HSC

+

leave the surface of the material.

Introduction

The primary method used to remove CO

2

in space life

support systems until the early 1990s was based on

lithium hydroxide (LiOH).

1-7

This was used, for ex-

ample, in the environmental control and life support

system of space suits and the space shuttle to absorb

CO

2

from the air. Although the storage capacity of LiOH

is high (

∼30 wt %), the material cannot be practically

regenerated. Therefore, the long-term occupation of a

space station would require a CO

2

sorbent that can be

easily regenerated to reduce launch weight and storage

volume. Hamilton Sunstrand Space Systems Interna-

tional (HSSSI) has developed a regenerable sorbent

consisting of solid amine beads, known as HSC

+

. This

proprietary material consists of a liquid amine, poly-

ethyleneimine (PEI), bonded to a high-surface-area,

solid polymethyl methacrylate polymeric support. The

material also consists of a second liquid phase coating,

poly(ethylene glycol) (PEG), to enhance CO

2

adsorption

and desorption rates.

NASA has used HSC

+

in the Regenerable CO

2

Re-

moval System (RCRS) of the space shuttle, to remove

CO

2

from the crew compartment. In this application two

equally sized beds of sorbent are used to maintain CO

2

within tolerable limits (generally below 7.6 mm Hg).

These beds operate in a semi-batch, Pressure Swing

Adsorption (PSA) mode. One bed uses a fan to pass

cabin air through the bed to remove CO

2

and water

vapor, while the second bed is exposed to space vacuum

to regenerate the sorbent. This arrangement continues

for a preset half-cycle time period of roughly 13 min at

which point the bed functions alternate.

This system has demonstrated its CO

2

removal ca-

pability both in ground testing and while in orbit. Its

capacity has been shown to exceed the space shuttle

seven-person crew specification, which requires an

average CO

2

removal rate of 7 kg per day. As a pressure

swing adsorption system it typically adsorbs CO

2

at a

partial pressure of 4.5 mmHg. Despite being exposed

to space vacuum, restrictions in the outlet exhaust duct

limit the final desorb pressure to only

∼1 mmHg.

Therefore, the PSA system alternates between the 4.5

mmHg of the cabin pCO

2

and 1 mmHg during the

desorption mode.

To design sorbents with higher capacities and favor-

able kinetics, a detailed study of the currently used

sorbent, HSC

+

, is essential. In this paper, we report a

* Author to whom correspondence should be addressed.

†

United Technologies Research Center.

‡

Hamilton Sunstrand Division.

(1) Johnson, S. R.; Garrard, G. Regenerative Trace Contaminant

Control: New Test Method for Effects on Solid Amine. ICES paper

921349, July 1992.

(2) Johnson, S. R., et al. Multifunction Air Revitalization Systems:

Combined CO

2

-Trace Contaminant Removal Using Solid Amines. 30th

Space Congress Proceedings, Cocoa Beach, Fl, April 1993.

(3) Kazemi, A. R.; Mitchell, S. M. Advanced Testing and Modeling

of a Modified Solid Amine Regenerative CO

2

& H

2

O Removal System.

ICES paper 932293, p 1624.

(4) Kissenger, L. D. Experimental & Analytical Techniques for

Multiple Gas-Adsorbent Equilibrium (on HSC). M.S. Thesis, Rice

University, May 1977.

(5) Yieh, D. T. Trace Contaminant Studies of HSC Adsorbent. M.S.

Thesis, December, 1978.

(6) Snowdon, D. Trace Contaminant Testing of HSC

+

. Hamilton

Standard Memo, Anal. 95-100, July 20, 1995.

(7) Saiyapal, S.; Filburn, T.; Michels, H.; Graf, J. A Unique Solid

Amine Sorbent Useful for Capturing Low Concentrations of Carbon

Dioxide. Proceedings of the 4th International Greenhouse Gas Control

Conference; submitted August 1998.

250

Energy & Fuels 2001, 15, 250-255

10.1021/ef0002391 CCC: $20.00

© 2001 American Chemical Society

Published on Web 02/20/2001

thorough experimental investigation of thermodynamic

data for HSC

+

such as heat capacities, heats of adsorp-

tion, adsorption capacity, and thermal gravimetric

analyses. Due to the exothermic nature of the CO

2

absorption reaction and the variability of CO

2

capacity

with temperature, physical property data is essential

to optimize system parameters (power, weight, and

volume). Our overall goal is to maximize the cyclic CO

2

capacity of the system while adhering to system power,

weight, and volume specifications.

By reporting on fundamental property data, this

sorbent may also be found applicable for other CO

2

removal applications.

Experimental Setup and Results

Performance. Figure 1 shows a schematic of the RCRS, the

system presently used for regenerative CO

2

removal on-board

the space shuttle. This system has been successfully used on

15 separate shuttle missions operating for over 188 days. This

system occupies less than 0.32 m

3

on board the orbiter and

weighs less than 150 kg. While operating, it draws a meager

65 W of power. This combination of low weight, power, and

volume makes it very attractive for this aerospace application.

Heat Capacity Measurements. Differential Scanning

Calorimetry (DSC; TA Instruments; model 2920) was used to

determine the heat capacities of HSC

+

and the substrate

material over a range of temperatures. The heat capacities are

measured by subjecting a sample of material to a linear

temperature rise. Table 1 shows the heat capacity of HSC

+

between 25 and 50 °C. Several sample sizes between roughly

2 and 8 mg were tested due to the small sample size and

potential inhomogeneities in the material. Each data point is

the average of 6 trials. The procedure involved cooling the DSC

sample holder enclosure to below room temperature (

∼15 °C)

and purging the sample with nitrogen. A ramp rate of 5 °C

per minute was used until a final temperature of roughly 60

°C was obtained. A nitrogen purge of 50 mL/min was used

throughout the runs. By measuring the rate of heat flow and

temperature rise at each temperature, the specific heat of the

material may be calculated. Determining the heat capacity of

a sapphire standard validated the procedure.

As shown in Table 1, the presence of the amine and coating

on the substrate appears to have an effect on the heat capacity.

The substrate consists of porous polymeric beads and the heat

capacity is not expected to change significantly within the

given temperature range. The heat capacity of HSC

+

appears

to be substantially different from the heat capacity of the

substrate due to the presence of a thick amine and poly-

(ethylene glycol) coating. A heat transfer material with low

specific heat would be beneficial in transferring heat away

from the material. The RCRS on the space shuttle employs

such a heat transfer material. The material is a reticulated

aluminum foam that has a 95% open area and therefore adds

negligible weight to the system. We have shown that the cyclic

performance of a dual bed system is improved by 20% when

using the heat transfer material. The foam allows heat

released from the exothermicity of the adsorption process to

be transferred to the desorbing bed, thereby aiding in desorp-

tion.

Temperature Profiles and CO

2

Concentration Break-

through Data. The adsorption capacity for CO

2

and temper-

ature increase associated with adsorption was determined

using a flow apparatus. The apparatus consisted of a Pyrex

tube packed with HSC

+

. A thermocouple was placed at the

center of the bed and the concentration of CO

2

was measured

at the inlet and exit of the tube using an infrared detector

(Horiba, model PIR-2000). Figure 2 shows a typical break-

through curve using an initial mass of 11.4 g of HSC

+

, packed

in a 2.5 cm diameter tube. The flow rate of CO

2

(2% in N

2

)

was varied between

∼0.5 and 2 slpm. The maximum temper-

ature determined in the center of the bed (with no aluminum

Figure 1. RCRS simplified flight schematic.

Table 1. Heat Capacity (J/g-

°

C)

HSC

+

substrate

25 °C

1.73 ( 12

2.78 ( 10.14

30 °C

1.74 ( 0.12

2.76 ( 0.14

35 °C

1.75 ( 0.13

2.75 ( 0.14

40 °C

1.78 ( 0.15

2.75 ( 0.15

45 °C

1.80 ( 0.15

2.76 ( 0.15

50 °C

1.81 ( 0.15

2.76 ( 0.15

HSC

+

in CO

2

Removal in Space Shuttle Applications

Energy & Fuels, Vol. 15, No. 2, 2001

251

foam packing material) was 52.9 °C, and the maximum

capacity was found to be roughly 4% by mass. An improved

version of the amine has shown a

∼8% capacity for CO

2

absorption but has not yet been flight qualified for use in space

applications

7

. Molecular sieve type 5a could be expected to

have a 3.5 wt % capacity in a PSA system operating with a

CO

2

partial pressure between 7.6 and 1 mmHg. However, this

same mole sieve system would need to dry the air stream

before exposing the zeolite to the gas.

Thermal Gravimetric Analysis (TGA). The solid amine

sorbent, HSC

+

, is an improved version of an amine previously

developed at HSSSI which was known as HSC. That material

consisted of a solid polymeric support, coated with an amine.

The HSC

+

version uses a poly(ethylene glycol) coating along

with the amine coating to improve the cyclic capacity of the

sorbent material. To determine the thermal stability of HSC

+

,

thermal gravimetric methods (TA Instruments, model 2950)

were used. TGA (thermal gravimetric analysis) data allow us

to determine the range of temperatures at which CO

2

, the

coating material, and the amine leave the surface of HSC

+

under controlled conditions. Figures 3-8 show TGA data of

HSC

+

and its constituents. All experiments were taken under

consistent conditions and typical sample sizes varied between

20 and 50 mg. The runs were initiated at room temperature

(approximately 25˚C), and the temperature was increased at

a ramp rate of 1 0˚C per minute. Nitrogen was used as a purge

gas at a flow rate of roughly 70 mL/min, throughout all

experiments.

TGA data for the three individual constituents of HSC

+

(substrate, poly(ethylene glycol) coating, and amine) are shown

in Figures 3-5. Figure 3 shows TGA data for the polymeric

substrate and it is clear that significant loss of material does

not occur until

∼300 °C. The slight loss in mass between room

temperature and 300 °C may be due to the evaporation of

adsorbed moisture. The steep slope seen between

∼300 and

∼330 °C, and again between ∼390 and ∼420 °C, is indicative

of two different processes taking place and complete decom-

position is seen by

∼500 °C. As seen in Figure 4, the poly-

(ethylene glycol) coating material by itself, begins to lose

significant mass at temperatures as low as 150 °C. The most

noteworthy point is that although the coating does not have a

high boiling point by itself, it enhances the stability of the

overall material by enhanced intermolecular interaction with

the amine. In other words, the vapor pressure of the coating

by itself is not indicative of the stabilizing effect it produces

when combined with the other materials. Figure 5 shows TGA

data for the liquid amine without any additional constituents.

As seen in Figure 5, the amine has lost only

∼10% of its

original mass even at a temperature of

∼250 °C. The slope of

the mass-loss curve changes from a somewhat gradual slope

to a steep slope at roughly 300 °C. There is another abrupt

change in slope at

∼350 °C, indicative of yet another change

in the mechanism of thermal loss. The amine is completely

disintegrated by roughly 600 °C. It is evident that the amine

has an extremely low vapor pressure, unlike commonly used

amines such as MEA. This property makes it suitable for

coating a substrate and for longevity under temperatures

slightly above ambient conditions. Figures 6 through 8 show

additional TGA data that characterize the sorbent’s thermal

stability. Figure 6, for example, shows the effect of combining

the amine and the poly(ethylene glycol) coating. If one

compares the mass loss for pure coating at 200 °C (see Figure

4) with the mass loss for coating and amine at the same

temperature (see Figure 6), it is clear that there is a difference

of 60% loss (for pure coating) versus

∼15% loss (for amine +

coating). It is also possible that the 15% loss includes trace

Figure 2. Typical breakthrough curve showing CO

2

concen-

tration and temperature profiles.

Figure 3. TGA data for polymeric substrate.

Figure 4. TGA data for coating.

Figure 5. TGA data for amine.

252

Energy & Fuels, Vol. 15, No. 2, 2001

Satyapal et al.

amounts of moisture and CO

2

. Therefore, the TGA data show

that the presence of the amine increases the thermal stability

of the coating material. However, as anticipated, combining

low-boiling and high-boiling components results in a mixture

that usually boils at an intermediate temperature (unless an

azeotrope is formed). Finally, all components are combined to

form the material known as HSC

+

, and the thermal stability

of this combined material is shown in Figure 7. The initial

peak in the mass loss derivative curve (at

∼60 °C) is due to

removal of trace amounts of CO

2

. The second peak at

∼200

°C is due to removal of both amine and coating. There is a

change in the mechanism beginning at roughly 230 °C, and

complete decomposition occurs at

∼450 °C. The HSC

+

sample

was purged using CO

2

, just prior to obtaining TGA data, and

the results are shown in Figure 8. The maximum rate of

desorption of CO

2

is seen to be between 60 and 70 °C. It is

clear that loss of additional components (e.g., amine or coating)

do not begin to take place until over 100 °C. The material

therefore appears to be thermally stable under the operating

conditions we employ for space life support systems. All TGA

data are summarized in Table 2. This solid amine sorbent has

been used on space shuttle missions over the last several years

and no degradation of material has been shown.

Heats of Reaction. To configure coupled adsorption and

desorption beds, the heat of adsorption during the reaction of

HSC

+

and CO

2

must be known. We have measured the heat

of adsorption using isothermal flow microcalorimetery. This

highly sensitive technique is valuable for thermochemical

measurements in which equilibrium is attained in a relatively

short time. The technique we have used is a conductometric

method as opposed to an adiabatic method. Rather than

maintaining adiabatic conditions (i.e., eliminating heat flow

to or from the sample cell), we maintain isothermal conditions

and measure heat flow to or from the cell. Integration of the

heat flow over the time period of the adsorption process

provides the heat of adsorption. The instrument (CSC, model

4400) is a differential (dual cell) unit and can measure heat

flows as low as 0.1 µW (25 nanocalories/s). Operating temper-

atures range from 0 to 100 °C with an adsorbent bed volume

of approximately 3 cm

3

.

Figure 9 shows the heat generated during the adsorption

of CO

2

(2% in air) on HSC

+

. In this example, an approximately

0.6 g sample of HSC

+

was exposed to a 2% mixture of CO

2

in

N

2

, at a flow rate of 30 mL/min. The heat of adsorption was

calculated to be -94 ((8) kJ/mol CO

2

which is consistent with

results anticipated for amine + CO

2

reactions. This value

represents an average for 5 sample trials. The mass % of CO

2

adsorbed was 3.7 ((0.4) %. For instance primary amines have

heat of adsorption values around 84 kJ/mol, secondary amines

have values of about 72 kJ/mol, and tertiary amines form a

much weaker bond of about 48 kJ/mol.

9

One of the major

sources of error is believed to be incomplete degassing to

(8) Goodridge, F. Kinetic Studies in Gas-Liquid Systems. Trans.

Faraday Soc. 1955, 1703.

(9) Kohl, A.; Nielsen, R.; Gas Purification, 5th ed.; Gulf Publishing

Co.: Houston, TX, 1997.

Figure 6. TGA data for mixture of coating and amine.

Figure 7. TGA data for HSC

+

.

Figure 8. TGA data for HSC

+

pretreated with CO

2

.

Figure 9. Heat of adsorption for HSC

+

.

Table 2. Mass Loss Data as a Function of Temperature

temperature °(C)

wt %

amine

coating

amine +

coating

substrate

HSC*

HSC +

CO

2

90

229.8

157.9

188.6

307.7

177.2

165.2

80

264.1

173.3

205.9

315.5

208.3

200.4

70

285.0

182.8

219.2

320.2

283.6

269.4

60

299.5

189.9

237.4

326.6

330.3

323.6

50

315.0

195.9

269.3

354.1

364.3

359.6

40

329.4

201.0

295.6

398.1

391.2

388.1

30

349.4

205.4

328.6

408.0

410.9

409.5

20

475.4

209.4

364.6

412.8

423.6

422.7

10

545.5

213.4

515.8

455.2

437.6

437.0

HSC

+

in CO

2

Removal in Space Shuttle Applications

Energy & Fuels, Vol. 15, No. 2, 2001

253

remove CO

2

and moisture. The sample cell is not directly

connected to a vacuum pump and therefore adsorption of trace

CO

2

or moisture is anticipated during sample transfer. The

flow rates were varied from 5 to 30 mL/min to verify that

the instrument response time was sufficient for the extent of

heat flow.

We also measured the heat released as a stream of humid

air passed through the sample cell containing HSC

+

. A water

adsorption accessory is available for the instrument, which

allows a controlled humidity stream to pass through the

sample cell. Water vapor was continuously injected into a

stream of nitrogen such that the relative humidity was

stabilized at 80%, and the heat released as water adsorbed

onto HSC

+

was determined. We also injected water vapor into

a stream of 2% CO

2

in N

2

, and measured the overall heat

released due to both reaction and adsorption. All results are

tabulated in Table 3. The average values represent data from

either 4 or 5 sample runs. Due to the long times required for

stabilizing the calorimeter temperatures, each run was up to

50 h long.

Discussion and Conclusions

Measuring heats of adsorption provides important

information on the interaction between CO

2

and the

HSC

+

sorbent. We also measured the heat of adsorption

for water vapor on HSC

+

. Our results show a ∆H of -

47.2 ((1.0) kJ/mol H

2

O and we found that nearly 17%

of the initial mass of HSC

+

is absorbed water. The

material is therefore an efficient dehumidification sor-

bent. The heat of condensation of water vapor is -44.0

kJ/mol (at 25 °C) and the ∆H we observe is slightly

larger. As anticipated, a physisorptive process typically

results in a ∆H similar to the heat of condensation of

the adsorbed gas. Due to the potential of additional

chemisorption and the fact that the coating on HSC

+

is

hydrophilic, we expect the heat of adsorption to be larger

than the heat of condensation. The difference, however,

is minor and the predominant mechanism for moisture

adsorption appears to be similar to capillary condensa-

tion. The heat released during adsorption of CO

2

is

significantly larger than the heat of condensation of

water vapor, indicative of a strong interaction between

the CO

2

and the amine surface. These results indicate

that even though the temperature required for desorb-

ing CO

2

is low, the mechanism of adsorption is not

simple physisorption.

To understand the effect of water vapor on the

adsorption process, we also measured the heat released

when a mixture of 2% CO

2

in N

2

, at a relative humidity

of 80%, is adsorbed onto HSC

+

. The important difference

to note is the mass % adsorbed in the presence of water

versus in the absence of water. In the case of pure CO

2

(no water), there is only a 3.67 (( 0.41) % mass gain; in

the case of pure water, there is a 16.8 (( 3.6)% mass

gain; and in the case of CO

2

+ water, the mass gain is

27.3 (( 2.2)%. It is therefore clear that higher CO

2

capabilities are achieved by coadsorption of water.

The mechanism for CO

2

removal using amines is

known to be dependent on the presence of water.

8-9

Without moisture present, the main reaction believed

to account for CO

2

removal is carbamate formation:

This shows that for every one mole of amine, only

1

/

2

a

mole of CO

2

is removed. However, when moisture is

present, further reaction of the carbamate ion to form

bicarbonate occurs:

Bicarbonate may also form directly from the amine +

CO

2

+ water reaction:

Therefore, in the presence of water, one mole of amine

is effective in removing one mole of CO

2

. This mecha-

nism has been discussed in the literature for several

years.

10

In our results, it appears as if roughly 3 times

more CO

2

is removed in the presence of water as

compared to the absence of water. We did not differenti-

ate between the mass adsorbed in terms of the molar

fraction of water and CO

2

. Therefore, there may also

be an enhanced adsorption of water in the experiments

tabulated in the last section of Table 3. Another pos-

sibility is that reaction on the surface, and/or moisture

adsorption, allows more of the active sites of the

material to be available for CO

2

removal. The fraction

of CO

2

removed on a molar basis as compared to the

number of moles of active amine available on the surface

has not been determined. We have theorized the pres-

ence of the poly(ethylene glycol) coating has two poten-

tial effects. The first may be to simply attract more

water to the surface of the support due to the hygro-

scopic nature of the chemical. The second may be an

enhancement due to the preponderance of OH

-

ions

from the polyethlene glycol molecules.

To design CO

2

scrubbers for various applications,

detailed performance studies of the sorbent are es-

sential. We have performed a set of detailed experiments

to determine the physical and thermochemical proper-

ties of the solid amine sorbent HSC

+

. The material has

been used on the space shuttle for several years, and

improved materials are currently under development.

The material may also be of value for other CO

2

removal

(10) Otsubo, K., et al. International Symposium on Space Technology

and Science, Proceedings, Vol. 2; 1992; pp 1431-1438, and references

therein.

Table 3. Heat of Adsorption Data

HSC

+

2% Adsorption in N

2

∆H

initial

mass

(g)

wt %

adsorbed

J/g(mi)

KJ/g(Am)

kJ/mol

CO

2

average

0.531

3.67

78.1

2.15

94.6

std. dev.

0.030

0.41

6.4

0.19

8.2

HSC

+

Water Adsorption in N

2

∆H

initial

mass

wt %

adsorbed

J/g(mi)

KJ/g(Am)

kJ/mol

H

2

O

average

0.546

16.8

504

2.62

47.2

std. dev.

0.057

3.6

157

0.06

1.0

HSC

+

Water Adsorption with 2% CO

2

in N

2

∆H

initial

mass

wt %

adsorbed

J/g(mi)

KJ/g(∆m)

average

0.535

27.3

688

2.52

std. dev.

0.027

2.2

57

0.05

CO

2

+ 2R

2

NH ) R

2

NH

2

+

+ R

2

NCOO

-

R

2

NCOO- + 2H

2

O + CO

2

) R

2

NH

2

+

+ 2HCO

3

-

CO

2

+ R

2

NH + H

2

0 ) R

2

NH

2

+

+ HCO

3

-

254

Energy & Fuels, Vol. 15, No. 2, 2001

Satyapal et al.

applications and therefore property data such as heat

capacities and heats of adsorption are necessary.

The key advantage of this sorbent as opposed to

membrane separations is that pressurization of the CO

2

-

rich stream is not required. The sorbent is capable of

removing low concentrations of CO

2

(

∼1 Torr) under

ambient temperatures and pressures, and is therefore

less cost intensive than membrane separations. Liquid

amines have been the most predominant method for

CO

2

removal but require substantial equipment for

circulating liquids and must deal with the corrosive

nature of the carbamates formed in the process. The use

of solid amines provides ease of handling, applicability

to microgravity environments, and regenerability in

either pressure swing or temperature swing modes. As

opposed to metal oxides for CO

2

removal, we have shown

that the solid amine may desorb CO

2

at temperatures

as low as

∼40 °C. We have measured the CO

2

absorption

capacity for HSC

+

to be

∼4% at ambient pressures, and

have shown that the sorbent may be regenerated using

vacuum desorption at

∼1 mmHg. Thermal gravimetric

analysis was used to show that the amine is strongly

bonded to the substrate and the material does not begin

to lose amine/coating components until over 100 °C. The

material has been tested for hundreds of cycles with no

loss in performance. These cycles have consisted of a

period of CO

2

adsorption followed by an equal time

period of vacuum desorption. Vacuum levels generally

range from 5 mmHg to 1 mmHg at the end of the

desorption period.

Acknowledgment. We thank Harvey Michels, Phil

Birbara, and Joe Genovese for detailed discussions on

this work. We also thank Larry Pryor for the setup of

theTGA instrument.

EF0002391

HSC

+

in CO

2

Removal in Space Shuttle Applications

Energy & Fuels, Vol. 15, No. 2, 2001

255