Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа

CH
3
COOC
2
H
5
+ NH
3
CH
3
CONH
2
+ HOC
2
H
5
asetamid
MURAKKAB EFIRLARNING REAKSIYALARI
1. Kislota va uning hosilalariga o’tish:
RCOOR
′
+ H
2
O 
H
+
HO
–
RCOOH + R
′
OH
RCOO 
–
+ R
′
OH
Misol: 
– COOC
2
H
5
+ H
2
O
NaOH
H
2
SO
4
– COOH + C
2
H
5
OH
 
– COONa + C
2
H
5
OH
 
a) kislota o’tish. Gidroliz. 
R – C
O 
OR
′
 
+ H
+ 
R – C 
OH
OR
′
 
+ 
:Z
KISLOTALI KATALIZ: 
UGLEROD NUKLEOFIL
XUJUMI UCHUN NISHON 
R – C 
O 
OR
′
 
+ :Z
R – C – Z 
O 
–
OR
′
R – C 
O 
Z
 
+ :OR
′
–
 
 
:Z = :OH
–
, :OR
–
, :NH
3
 

---

335 
Murakkab efirlarning ishqoriy gidrolizi. 
Karbon kislota efirlari kislota yoki 
ishqorlarning suvli eritmalari bilan qo’shib qizdirilganda spirtlar yoki fenollar hamda karbon 
kislotalargacha gidrolizlanadi. Ishqoriy muhitda karbon kislota tuz holida hosil bo’lishini taxmin 
qilish qiyin emas. Hosil bo’luvchi tuz mineral kislotaning suvli eritmasi bilan yuvilib, sof holda 
karbon kislota ajratib olinadi. 
Asoslar ishtirokida murakkab efirlarning gidrolizi kuchli nukleofil reagentning 
(ON
-
)
ta’sirida boshlanadi. Bu reaktsiya deyarli qaytmas reaktsiya hisoblanadi, chunki karboksilat-
anion rezonans barqarorlashgan bo’lib, spirtlar bilan qiyin ta’sirlashadi. 
Taklif etilayotgan mexanizmni ayrim holatlari bo’yicha taxlil qilib o’tsak. 
Dastavval bu reaktsiyada gidroksil-ionining murakkab efir guruhi bo’yicha xujumi 
taxmin qilinadi. Bu ikkinchi tartibli reaktsiyasi bilan mos keluvchi kinetikaga to’g’ri keladi; 
R – C
O 
OR
′
 
+ OH 
–
R – C –OR
′
O 
–
 
OH
R – C 
O 
O
 
–
+ R
′
OH
murakkab efir 
tuz 
spirt 
b) Kimyoviy qaytarish. 
RCOOR
′
Na + spirt
 
RCH
2
OH + R
′
OH 
birlamchi spirt 
4 RCOOR
′
+ 2 LiAlH
4 
absolyut efir 
LiAl(OCH
2
R)
4
LiAl(OR
′
)
4
H
+ 
+
RCH
2
OH
R
′
OH
+
Misol: 
CH
3
(CH
2
)
6
COOC
2
H
5 
Na, C
2
H
5
OH 
CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
OH
etiloktanoat 
1-oktanol 
CH
3
(CH
2
)
7
CH = CH(CH
2
)
7
COOCH
3
LiAlH
4 
CH
3
(CH
2
)
7
CH = CH(CH
2
)
7
CH
2
OH
 
metiloleonat 
(metil-sis-9-oktadesenoat) 
olein spirti 
(sis-9-oktadesen-1-ol) 
3. Spirtlargacha qaytarilishi. 
a) Katalitik gidrirlash. Gidrogenoliz
RCOOR
′
+ 2 H
2 
CuO 
.
CuCr
2
O
4
250
o
S, 210 – 420 atm 
RCH
2
OH + R
′
OH 
birlamchi spirt 
Misol: 
CH
3 
– C – COOC
2
H
5
+ 2 H
2
CH
3 
etiltrimetilasetat 
neopentilspirti 
CH
3 
CuO 
.
CuCr
2
O
4
250
o
S, 230 atm 
CH
3 
– C – CH
2
OH + HOC
2
H
5
 
CH
3
CH
3
etilspirti 
– COOC
2
H
5
+ 2
 
– MgBr
– C – 
OH
trifenikarbinol 
CH
3
CHCOOC
2
H
5
+ 2 CH
3
MgJ
CH
3
CHCCH
3
CH
3 
CH
3
H
3
C
OH
etilizobutirat metilmagniyyodid 
2,3-dimetilbutanol 

---

336 
bunda reaktsiya tezligi murakkab efirning kontsentratsiyasi bilan bir qatorda gidroksil ioni 
kontsentratsiyasi bilan bog’liq. 
So’ngra gidroksil karbonil guruhi uglerodi bo’yicha birikadi va alkogolyat-ionini siqib 
chiqaradi. Bu o’z navbatida kislorod va atsil guruhi orasidagi bog’ning uzulishini 
RCO – OR
′
anglatadi. Buni isbotlavchi ikki omilni ko’rib o’tsak. 
Sereokimyoviy isbot.
 
Ushbu isbotni optik faol bo’lgan murakkab efir – ikkilamchi-butil 
spirtining hosil bo’lishi va gidrolizi misolida ko’rib chiqsak. (+)-Ikkilamchi-butil spirtining 
benzilxlorid bilan reaktsiyasi vodorod – kislorod bog’ning uzilishi bilan borishi kerak va shuning 
uchun assimmetrik uglerod atomining konfiguratsiyasi o’zgarmaydi. Agar bu efirning gidrolizi 
kislorod va ikkilamchi-butil guruhi orasidagi bog’ning uzilishi bilan borsa, parchalanish albatta 
konfiguratsiyaning o’zgarishi bilan amalga oshirish (yoki reaktsiya 
S
N
1
mexanizmida borishi 
taxmin qilinsa ratsemat aralashma hosil bo’lishi) kerak bo’ladi. 
Agar kislorod va ikkilamchi-butil guruhi orasidagi bog’ uzulmasa, ikkilamchi-butil 
spirtining konfiguratsiyasi o’zgarmaydi va dastlabki spirt holatini saqlab qoladi. 
Tajribalar, ikkilamchi-butil spirti (burish burchagi +13,8
o
(+0,241 rad) benzoatga 
o’tkazilib, so’ng gidroliz qilinganda (ishqor muhitida), ikkilamchi-butil spirti konfiguratsiyasini 
o’zgartirmaganini ko’rsatadi. Konfiguratsiya to’la saqlanib qolganligi bog’ uzulishi kislorod va 
atsil guruhi orasida kuzatilishini isbotlaydi. 
Nishonlangan atomlar yordamida isbotlash.
Bu usul ham bog’ uzilishidagi yuqorida zikr 
etilgan fikrlarni isbotlaydi. Etilpropionatning gidrolizida, bunda dastlab kislorod atomi 
18
O
nishonlab olinadi, asos ta’sirida oddiy suv bilan gidrolizga uchratilganda 
18
O
1
bilan boyitilgan
etil spirti hosil qilib parchalanadi. 
Spirt guruhi murakkab efir hosil bo’lishida ishtirok etuvchi kislorod atomini saqlab 
qoladi: kislorod va atsil guruhi orasidagi bog’ uziladi. Bunday holatlarni boshqa murakkab 
efirlarda ham kuzatish mumkin. 
Yuqoridagi fikrlar nukleofil xujumi uchun eng qulay nishon karbonil guruhi uglerodi 
ekanligini isbotlaydi (atsil guruhi uglerodi emas). 
Xozirgi zamon tasavvurlari gidroksil ionining karbonil guruhi uglerodi bo’yicha xujumi, 
alkogolyat-ionining bir bosqichda siqib chiqarilmasligini ko’rsatadi. Reaktsiya ikki bosqichda 
tetraedrik intermediatning hosil bo’lishi bilan amalga oshishi taxmin qilinadi. 
CH
3
CH
2
 – C
O 
O
18
C
2
H
5 
+ OH 
–
 
CH
3
CH
2
 – C 
O
OH
+ HO
18
C
2
H
5 
C
6
H
5
C – Cl
O 
H – O
C
2
H
5
H
CH
3
C
6
H
5
C – O
O
C
2
H
5
H
CH
3
OH
–
 
H 
C
2
H
5 
OH 
CH
3 
+ 
(+)-ikkilamchi-butil spirti 
kislorod va asil guruhi
orasidagi bog’ning uzulishi: 
konfigurasiyaning saqlanishi 
(+)-ikkilamchi-butil spirti 
C
6
H
5
C – Cl 
O 
H – O
C
2
H
5
H
CH
3
C
6
H
5
C – O
O
C
2
H
5
H
CH
3
OH
–
 
H 
C
2
H
5 
OH 
CH
3 
+ 
(+)-ikkilamchi-butil spirti 
kislorod va alkil guruhi
orasidagi bog’ning uzulishi: 
konfigurasiyaning o’zgarishi 
(-)-ikkilamchi-butil spirti 

---

337 
Yuqorida ko’rib o’tilgan reaktsiya mexanizmining ikkala varianti 1950 yilgacha bir xil 
deb qabul qilib kelingan. Shu yili Miron Bender (AQSh, janubiy uriversitet) izotop nishoni 
haqidagi ilmiy izlanishlarini e’lon qiladi. Bu izlangishlarda etilbenzoatning ishqoriy gidrolizi, 
karbonil guruhi kislorodining nishonlanishi, gidroliz olib borish sharoitlari batafsil yoritib 
beriladi; asosiy e’tibor mahsulotlarga emas reagentga qaratiladi. Reaktsiyalar turli vaqtlar 
oralig’ida to’xtatilib dastlabki reagent taxlil qilinadi, ta’sirlashmagan efir 
18
O
bo’yicha kuzatib 
turiladi. Ishqoriy eritmada olib borilganda nafaqat efirning gidrolizlanishi, balki