Диссертация на соискание ученой степени

2.4 Матричный синтез наноструктур оксида цинка 
В настоящее время существует большая потребность в создании структур для 
эффективного фотокатализа. Это связано с тем, что за последние годы возрастает 
концентрация пестецидов, фармацевтических препаратов, а также средств лично 
гигиены, негативно влияющая на окружающую среду и здоровья населения [81-82]. 
Для разложения органических загрязнителей широко используется методы 
фото-Фентона [83], озонирования [84], сонолиза [85], гетерогенного 
фотокаталитического процесса [86-87]. Гетерогенный фотокатализ представляется 
наиболее перспективным методом.
На эффективность каталитических реакций разложения существенную роль 
оказывает каталитическое действие граней. Например, по наиболее изученному 

---

63 
материалу TiO
2
показано, что по сравнению с гранями {101} грани {001} 
показывают не превзойдённую фотокатолическую активность из-за большого 
количества недостаточно скоординированных центров Ti
5с
и более высокой 
поверхностной энергии [88-89].
Для перспективных разработок наноматериалов на основе оксида цинка для 
гетерогенного фотокатализа многие вопросы являются дискуссионными. 
Наиболее актуальной задачей является разработка методов синтеза 
обеспечивающих получение ограненных наностержней ZnO с возможным 
управлением соотношением площадей граней {
0001
}/{
101̅0
}. 
В диссертационной работе предложен способ выращивания сфероподобных и 
полусфероподобных массивов ограненных наностержней, растущих из единого 
зародыша (рисунок 2.9). 
Для создания необходимых зародышевых слоев использовались мицеллы 
поверхностно-активного вещества CTAB. Для этого, в коллоидный раствор ZnO 
полученный по золь-гель технологии описанной в пункте 2.1, добавлялся CTAB, в 
концентрации выше критической концентрации мицеллообразования. Процесс 
взаимодействия мицелл CTAB с образованным золем может быть описан 
следующим образом: на первом этапе происходит капсулирование внутри мицелл 
частиц оксида цинка, образовавшихся в растворе, на втором этапе на поверхности 
мицеллы агломерируют частицы SiO
2
(рисунок 2.11), представляющие из себя 
изолирующую среду, препятствующею слипания мицелл. 

---

64 
Рисунок 2.11. Процесс взаимодействия ТОЭСа с мицеллой CTAB 
Полученный таким методом раствор наносился на кремниевую подложку 
посредством центрифугирования. Параметры нанесения соблюдались такими же, 
как и в пункте 2.1. В последствии подложки подвергались отжигу для удаления 
ПАВ в муфельной печи при температуре 500 
о
С в течение 30 минут. Полученные 
зародышевые слои представлены на рисунке 2.12. 
Рисунок 2.12. АСМ изображения зародышевого слоя, полученного с использование мицелл 
CTAB 
В последствии на полученных образцах были выращены наностержни по 
технологии описанной выше (пункт 2.1). Полученные образцы были исследованы 
методом растровой электронной микроскопии (рисунок 2.13). 
Рисунок 2.13. Массивы полусфероподобных ограненных наностержней. 

---

65 
Физико-химические модельные представления заложенные в развитие 
технологии заключаются в следующем:
1 – создание зародышевого слоя с массивом кластеров-центров роста. Для 
идеализированного случая может быть использовано схема роста нитевидных 
кристаллов по механизму пар-жидкость-кристалл [90]. 
Рисунок 2.14. Схема роста нитевидного кристалла Si по ПЖК-методу. 
Разработанная методика для выращивания нитевидных кристаллов кремния 
включала нанесение слоя золота на кремниевую подложку, формирования 
зародышевых кластеров, например, путем скрайбирования пленки электронным 
лучем, подъёма температуры выше температуры плавления золота и образование 
капель с заданным распределением по подложке. Далее из-за маленькой 
растворимости золота в кремнии и осаждения паров кремния на поверхности 
жидкой фазы из-за градиента температуры и градиента концентрации 
осуществляется диффузия через жидкость и кристаллизация из пересыщенного 
слоя на границе жидкость-кристалл. На рисунке схематично изображен процесс 
роста на одном выделенном зародышевом кластере. 
2 – формирование на поверхности исходной сферы системы центров 
зародышеобразования состоящих из оксида цинка в растворе поверхностно-
активного веществе (CTAB). 
3 – массоперенос и рост по механизму пар-жидкость-кристалл (или при изменении 
условий роста пар-кристалл-кристалл) с блокировкой разрастания боковых граней 
{
101̅0
} с выделением оси роста 6 порядка {
0001
}.

---

66 
Как видно из рисунка 2.13 при такой схеме возникает возможность 
значительного увеличения отношения поверхностей {
0001
}/{
101̅0
} по сравнения 
с беспорядочно сформированными слоями наностержней ZnO.
Схема роста по методу П-Ж-К близка к модельным представлениям, 
изложенным в [91]. На рисунке 2.15 приведена схема выращивания стержней ZnO 
на алюминиевых каплях, при этом изучение этапов роста методами электронной 
микроскопии показало, что параметры роста существенно зависят от температуры. 
Температура должна быть близка к температуре образования жидкой фазы. 
Рисунок 2.15. Схематическое изображение этапов роста массива нанокристаллитов ZnO по 
механизму ПЖК на Si-подложке с предварительно нанесенным слоем Al. 
Стоит отметить, что несмотря на различные методы формирования 
наностержней оксида цинка в [91] и данной диссертационной работе, механизм 
зародышеобразования 
и 
роста 
подчиняется 
классической 
теории 
зародышеобразования, процесс которого зависит от поверхностной энергии 
новообразовавшейся фазы [92]. Кроме стандартных подходов, позволяющих 
приводить к изменению поверхностной энергии (температура, давления), наличие 
на поверхности новообразовавшейся фазы различных веществ, таких как лиганд и 
ПАВ, также приводит к её изменению. Это открывает возможность управления 
формой и кристалличностью выращиваемых наностержней оксида цинка даже при 
синтезе их низкотемпературным гидротермальным методом.