Практикум по дисциплине «Химия полимеров», «Химия композиционных материалов»

РОСТ МАКРОРАДИКАЛОВ 
 
Обычно процесс роста цепи длится всего несколько секунд и за-
канчивается ее обрывом. Хотя скорость полимеризации на начальных 
этапах реакции и является постоянной величиной, она падает по мере 

---

54 
возрастания вязкости системы в результате образования значительных 
количеств полимера. 
ОБРЫВ ЦЕПИ 
 
Обрыв цепи – процесс, приводящий к насыщению свободной ва-
лентности растущего радикала и не сопровождающийся образованием 
нового радикала. В зависимости от величины, активности и строения 
макрорадикала, от вязкости среды, температуры, состава реакционной 
смеси и других факторов механизм обрыва цепи может быть различ-
ным. 
Рекомбинация радикалов – взаимодействие двух радикалов между 
собой с исчезновением обоих: 
R
C H
2
C H
2
+
C H
2
C H
2
R
R
C H
2
C H
2
C H
2
R
Диспропорционирование макрорадикалов – процесс, заключаю-
щийся в переносе атома (чаще атома водорода) от одного макро ради-
кала к другому с образованием на конце одной молекулы кратной свя-
зи, а на конце другой молекулы насыщенного фрагмента: 
R
C H
2
C H
2
+
C H
2
C H
R
H
R
C H
2
C H
3
+
C H
2
C H
R
Обрыв на инициаторе – присоединение к концу растущего макро-
радикала осколка молекулы инициатора: 
R
C H
2
C H
2
+
O
R
R
C H
2
C H
2
O
R
Передача на мономер – специфическое взаимодействие растущего 
макро радикала с мономером, приводящее к обрыву данного макрора-
дикала и началу роста нового: 
+
R
C H
C H
2
H
C H
2
C H
R
R
C H
C H
2
+
C H
3
C H
R
Передача на полимер – взаимодействие растущего макрорадикала с 
внутренним атомом углерода соседней макромолекулы, в результате 
чего данный радикал исчезает, а второй молекулы возникает активный 
центр роста боковой цепи: 

---

55 
R
C H
2
C H
2
R
C H
2
C H
C H
2
R
H
+
R
C H
2
C H
3
+
R
C H
2
C H
C H
2
R
По мере увеличения вязкости среды возможность встречи макро-
радикалов своими реакционноспособными концами становится все 
меньше и меньше, вследствие чего падает вероятность обрыва путем 
рекомбинации. Благодаря этому резко возрастает время жизни ради-
калов. Если прервать полимеризацию при помощи охлаждения, то 
макрорадикалы долго не исчезают из реакционной массы. Если после 
длительного выдерживания при низкой температуре вторично нагреть 
смесь до первоначальной температуры, то полимеризация возобновля-
ется с прежней скоростью. 
Длительная жизнь макрорадикалов связана с низкой скоростью 
диффузии малоподвижных макрорадикалов в вязкой среде. 
Длительной жизнью макрорадикалов объясняется и явление резко-
го самоускорения полимеризации на более поздних стадиях – гель-
эффект. Гель-эффект связан с быстрым увеличением вязкости среды 
и, как правило, сопровождается повышением молекулярной массы 
полимера. Удлинение жизни макрорадикалов неизбежно приводит к 
возрастанию их концентрации в реакционной смеси, а это, в свою 
очередь, к увеличению числа молекул мономера, присоединяющихся 
к ним в единицу времени. Особенно велико значение гель-эффекта в 
тех случаях, когда гелеобразование наступает на ранних стадиях по-
лимеризации, например, при получении сетчатых полимеров.