|
+ (1-n) Si(OCH
3
)
4
+ (2-n) H
2
(1.3)
и
Si + 3CH
3
OH → SiH(OCH
3
)
3
+ H
2
(1.4)
Причем увеличение числа атомов углерода в радикале
R
снижает
реакционную способность
спиртов. Поэтому все технические решения,
полезные по отношению реакции с участием этилового спирта,
априори
работоспособны также для при использовании метилового спирта.
Долгое время развитие
и применение
алкоксисиланового способа
сдерживалось наличием индукционного периода прямой реакции
металлургического кремния и низких спиртов. Как вследствие,
реакции
проводились в лучшем случае в непрерывно
-
циклическом режиме при
низких скоростях реакции, и процесс потреблял много энергии на выпуск
единицы продукта.
Как известно, продолжительность индукционного периода прямой
реакции металлургического кремния со спиртом может составить от
нескольких до десятков
часов. Основной причиной появления
индукционного периода является окисная пленка на поверхности кремния
вследствие быстрого окисления кремния при взаимодействии с кислородом
атмосферного воздуха. С целью уменьшения длительности индукционного
периода предлагалось введение в процесс синтеза алкоксисиланов
дополнительную стадию активации реакционной среды [Пат.US5783720], где
активация осуществляется при температуре до 400°С, а в качестве
активирующего агента предлагается использовать совместно водород и азот.
Как утверждают авторы,
процесс активации на практике занимает достаточно
длительный промежуток времени от 5 до 10 часов, что отрицательно
сказывается на эффективность
технологии. Для сокращения индукционного
периода также была
рекомендована
предварительная обработка кремния,
размолотого до порошкообразного состояния, фтористоводородной кислотой
с целью удаления окисной пленки с поверхности частиц [JP511692,
US5177234]. Эти решения приводят к дополнительным сложностям, так как
после обработки порошка кремния фтористоводородной кислотой его
необходимо очищать от ее остатков и просушивать в инертной среде, что
резко усложняет процесс синтеза. В ряде работ предлагается проводить
активацию реакционной массы путем выдержки ее при повышенной
температуре в инертной среде: в атмосфере азота, аргона и других
[
US5177234,
US4727173], или
проводить предварительное смешение
кремния с катализатором в инертной атмосфере в течение 8 часов
60
[
US4487949]. Для активации кремния перед синтезом также предлагают
вводить галоиды: хлоралкилы, хлористый водород, хлористый аммоний
[
US5177234] или
NH
4
HF
2
[ЕР517398]. Следует отметить, что при введении в
реактор перед синтезом таких веществ, как галоиды или галоидалкилы,
неизбежно требуется дополнительная операция очистки полученного
целевого продукта от этих примесей, например, дистилляцией, что снижает
производительность и усложняет технологию получения алкоксисиланов.
Таким образом, анализ показывает, что отсутствует однозначное
понимание
причин и природы возникновения индукционного периода в процессе
прямого синтеза алкоксисиланов, а тем более
отсутствуют эффективные
технические решения указанной проблемы. Предложения, основанные на
применении в процессе синтеза дополнительных реагентов, естественно,
требуют их удаления из конечного продукта, а это приводит к
необходимости введения в техпроцесс дополнительных операций, что, в
свою
очередь, усложняет технологию получения алкоксисиланов и
неизбежно ведет к удорожанию получаемого продукта.
Известно также, что параллельно основным реакциям синтеза
алкоксисиланов в реакторе идут побочные реакции, приводящие к
образованию олигоалкоксисилоксанов, воды и других побочных продуктов,
которые постепенно накапливаются в реакционной среде и уменьшают
скорость процесса [US5783720, JP511692, US6090965, US4931578]. Многие
из этих побочных реакций катализируются металлами, большая часть
которых присутствует в используемом исходном кремнии в виде примесей.
Накопление отработанной кремниевой массы, содержащей остаточный
кремний и примеси, а также алкоксисилоксаны,
приводит к снижению
скорости реакции. Эти процессы вызывают необходимость регенерировать
растворитель для его дальнейшего использования в синтезе алкоксисиланов.
Таким образом, важнейшей задачей в пути практической реализации
алкоксисиланового процесса является разработка способа, позволяющего
проводить реакцию с высокой конверсией по кремнию и спирту,
регулирование
состава продуктов реакции, а также многократной
регенерации растворителя и его повторного использования. Решить эту
задачу можно путем
исключения или минимизации индукционного периода
реакции синтеза, активации реакционной среды, упрощения технологии и
обеспечения непрерывного процесса синтеза алкоксисиланов.
Нами предложено направить усилие на
исключение причины этой
проблемы
-
исключение образования окисной пленки в процессе
измельчения кремния на поверхности свежесколотых частиц. Измельчение
исходного кремния осуществляют в среде высококипящего растворителя, а
не на воздухе, что позволяет исключить образование на поверхности
получаемых после измельчения частиц кремния слоя естественного окисла
SiO
x
, неизбежно возникающего на любых свежих сколах поверхности
металлического кремния при их контакте с кислородом воздуха. Существует
также проблемы влаги. Дело в том, что кремниевый порошок очень
гигроскопичен
и интенсивно поглощает влагу из окружающей среды. Эта
61
влага в реакционной среде ведет себя с одной стороны, как блокирующий
фактор начала
целевой реакции, с другой стороны становится причиной
нежелательных побочных реакций. Таким образом, подготовка кремния в
защитной среде, в нашем случае
в среде растворителя исключает не только
образование окисной пленки, но также и попадание лишней влаги в
реакционной среду.
В результате работ разработана новая технология и создана
экпериментальная установка для синтеза алкоксисиланов на основе прямой
реакции металлургического кремния и низких спиртов (метанола или
этанола). Схема процесса синтеза алкоксисиланов представлена на рис. 1.1,
общий вид экспериментальной установки представлен на рис. 1.2.
Do'stlaringiz bilan baham: |
