Doi: 10. 1016/j physb

a
Hf
0
a
Hf
1
a
Hf
2
b
Hf
c
Hf
3
2
1
Fig. 1. The PL spectra of Hf in Si. The dotted line (curve 1) represents the
sample which was annealed at 650
1
C for 30 min. The dashed line (curve 2)
is the sample which was annealed at 650
1
C for 30 min, 1000
1
C for 3 h, and
rapidly quenched. The solid line (curve 3) indicates the sample that was
annealed at 650
1
C for 30 min, 1000
1
C for 3 h, and slowly cooled.
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
N70
N84
N109
N146
N202
N233
Temperature (K)
50
100
150
200
250
300
Trap Concentration (10
13
cm
-3
)
-10
-8
-6
-4
-2
0
P64
P81
P109
P143
p-CZ
n-FZ
(a)
(b)
Fig. 2. DLTS spectra for Hf implanted and annealed (650
1
C—30 min,
1000
1
C—1 h, slow cool to RT) (a) n-FZ and (b) p-CZ silicon sample
under reverse bias 5 V reduced to 0 V during 100 ms filling pulses with
emission time constant of 8.6 ms.
R. Sachdeva et al. / Physica B 376–377 (2006) 420–423
421

---

The dependence of carrier emission rates on electric field
was obtained for several temperatures and was fitted
using one-dimensional Poole–Frenkel effect equation
[7]
.
The agreement between theoretical and experimental
results is good, which confirms that the donor nature for
defect N146.
3.3. Energy levels in p-type crystals
To investigate Hf deep-level defects in the lower half of
the band gap, Hf implanted p-CZ samples were annealed at
650
1
C for 30 min, then at 1000
1
C for 1 h and then slowly
cooled. The DLTS spectrum graphed in
Fig. 2b
shows four
defects observed in the spectrum and the Arrhenius plots
for these levels is shown in
Fig. 3b
. Again, our data were
compared with Lemke’s.
[6]
Energy levels for defect P64,
P81, P109, and P143 are
E
V
+0.13,
E
V
+0.15,
E
V
+0.25,
and
E
V
+0.24 eV, respectively. Capture cross sections
determined by Arrhenius plots for these defects are
1.8
10
13
, 1.5
10
14
, 1.4
10
12
, and 9.8
10
16
cm
2
,
respectively. For the highest concentration defect P64,
capture cross section of 1
10
15
cm
2
was measured
directly. Our level P109 appears to correspond to Lemke’s
E4(Hf). However, three other defects levels—P64, P81, and
P143— do not match any levels reported by Lemke.
Additionally, the level labeled by Lemke Hf
++
was not
observed in our experiments. Variation of the electric field
in the depletion region did not lead to any shift in the
position of the peaks P64 and P143, which excludes their
acceptor nature. The capture cross-section of the level P64
was determined directly from varying the filling pulse
width. The capture cross-section of the level P143 was
measured directly at four different temperatures, and a
capture barrier,
E
B
(P143)
¼
0.04 eV was determined.
The reason for the appearance of defects different than
Lemke’s could be one of the following factors, or their
combination: (a) different means of Hf incorporation
(implantation in our experiments and contamination from
the melt in Lemke’s), (b) Lemke used FZ wafers whereas
we used CZ with a higher oxygen concentration, (c) we
used samples with a higher doping level. Therefore, it
cannot be excluded that the new defect levels have their
origin as Hf–O or Hf–B pairs or complexes.
3.4. Diffusion of zirconium in silicon
Fig. 5
shows the Zr depth profile for as implanted and
annealed samples. The energy of the implant was 1.82 MeV
at a dose of 10
13
/cm
2
. The samples were annealed at
1100
1
C for 3, 24, and 240 h. The expectation was that the
peak magnitude (as time progresses) would decrease and
the Zr profile would broaden according to the model for
diffusion from finite source into semi-infinite space. While
the peak amplitude indeed decreased after anneal, no
spreading of the profile was noted making it difficult to
interpret these profiles and obtain diffusivity using the
conventional model. On the other hand, a three order of
magnitude rise in the near surface concentration for Zr was
observed. We suggest that implanted Zr forms clusters in
the implanted area, which then dissolve as Zr diffuses to
the surface and partly to the bulk. Since the solubility of Zr
is much lower than its local concentration in the implanted
area, the clusters do not get completely dissolved, and the
ARTICLE IN PRESS
-2
0
2
4
6
8
10
12
N109
N70
Hf
-
E
1
E
3
E
2
Hf
+
Eo
N146
N202
N233
N84
n-FZ
1000/T (K-1)
2
4
6
8
10
12
14
16
18
ln (
τ
T
2
)
-2
0
2
4
6
8
10
Hf
++
P109
P143
E
4
(Hf)
p-CZ (ours)
p-FZ (Lemke)
P81
P64
(a)
(b)
Fig. 3. Arrhenius plots for deep levels in the (a) n-FZ and (b) p-CZ Hf-
implanted and annealed silicon (filled), and Lemke’s data
[6]
(empty).
Electric field (V/cm)
0
20x10
3
40x10
3
60x10
3
80x10
3
Emission rate (s
-1
)
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
T1=150K
T2=158K
T3=166K
N146
Fig. 4. Emission rate for the defect N146. The solid lines are fits to the
experimental points using the Poole–Frenkel effect one-dimensional
model.
R. Sachdeva et al. / Physica B 376–377 (2006) 420–423
422

---

depth profile, largely determined by the clusters, does not
broaden during anneals.
Integration under the SIMS depth profiles yields that
23%, 55%, and 90% of Zr has apparently disappeared in
the 3, 24, and 240 h samples, respectively. There are two
possibilities—either Zr has diffused to the surface and
evaporated, or it has diffused into the bulk. Since neither
SIMS nor DLTS were able to detect any traces of Zr in the
bulk, we conclude that evaporation from the surface is the
more likely explanation. This hypothesis seems unlikely at
first due to the low vapor pressure for Zr (3.82
10
16
atm
at 1100
1
C)
[8]
. It is known from the gettering studies of
Shabani et al.
[9]
performed for molybdenum (Mo) in Si
that more than 85% at high temperatures can be lost by
evaporation. Since the vapor pressure of Zr at this
temperature is two orders of magnitude greater than that
of Mo (5.68
10
18
atm)
[8]
, it is not unreasonable to
attribute Zr loss in our sample due to evaporation as well.
Assuming that Zr predominantly diffuses to the surface,
one can estimate its diffusion coefficient. For the 240 h
sample, it appears that most (90%) of the Zr has moved to
the surface. If a diffusion length of 1
m
m is assumed, a
diffusion coefficient (using
L
¼
2
p
Dt
) of 2.8
10
15
cm
2
/s
for Zr in Si can be estimated, which is similar to diffusion
coefficient (
D
(1050
1
C)
¼
2
10
15
cm
2
/s) found by Lopez
et al.
[10]
.
The Zr that is present upto a depth of 0.5
m
m appears to
be forming platelets, as follows from TEM image and SAD
in
Fig. 6
. The planar view showed disks of 5–10 nm in
diameter. In cross-sectional view (
Fig. 6b
), traces of
platelets aligned
7
65
1
7
2
1
to the [0 0 1] Si have been
observed. Their length was 5–10 nm and thickness 2–4 Si
monolayer. These clusters resemble well known Guinier–
Preston (GP) zones. Selected area diffraction pattern
(
Fig. 6a
) at [0 1 1] zone axis showed streaks along
o
2 0 0
4
direction. Rough measurements based upon the
density and dimensions of the plates indicate that the
atomic density of Zr corresponds to the concentration of
Zr measured by SIMS (in
Fig. 5
). This confirms that these
platelets are Zr precipitates indeed.
Acknowledgments
We would like to thank H. Huff, and O.F. Vyvenko, and
we greatly appreciate the supportive efforts of James Wu
for the use of his high- temperature furnace. The initial
stages of this project were supported by Sematech.
References
[1] H.R. Huff, et al., IWGI (Tokyo, Japan) (2001) 2.
[2] S. Inumiya, et al., in: 2003 Symposium on VLSI Technology. Digest
of Technical Papers (IEEE Cat. No.03CH37407). Japan Society of .
Applied Physics, 2003 Tokyo, Japan, p. 17.
[3] W. Weber, Phys. Rev. B 15 (1977) 4789.
[4] G. Nilsson, et al., Phys. Rev. B 6 (1972) 3777.
[5] R. Sachdeva, et al., Phys. Rev. B 71 (2005) 195208.
[6] H. Lemke, Phys. Status Solidi A 122 (1990) 617.
[7] P.A. Martin, et al., J. Appl. Phys. 52 (1981) 7409.
[8] P.A. Lide (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press,
Boca Raton, 1998.
[9] M.B. Shabani, et. al., in: P.L.F. Hemment, S. Cristoloveanu, K.
Izumi, T. Houston, S. Wilson (Eds.), Proceedings of the Seventh
International Symposium on Silicon-On-Insulator Technology and
Devices, Electochemical Society Pennington, NJ, USA, 1996, p. 162.
[10] Quevedo-Lopez, et al., Appl. Phys. Lett. V79 (2001) 2958.
ARTICLE IN PRESS
Depth (
µ
m
)
0
1
2
3
4
Zr concentration (cm
-3
)
10
13
10
14
10
15
10
16
10
17
10
18
As implant
3hr
24hr
240hr
1100 
°
C
Fig. 5. Zr depth profiles of Zr-implanted and annealed samples for
diffusion at 1100
1
C at 3, 24, and 240 h in a vacuum furnace measure by
SIMS.
Fig. 6. (a) SAD—[0 1 1] zone axis for (b) high-resolution TEM image
showing dark plates.
R. Sachdeva et al. / Physica B 376–377 (2006) 420–423
423

---

Document Outline

• Optical, electrical, and diffusion properties of hafnium and zirconium in single-crystal silicon
  • Introduction
  • Experimental details
  • Results and discussion
    • Optical properties of hafnium in silicon
    • Energy levels of Hf in n-type crystals
    • Energy levels in p-type crystals
    • Diffusion of zirconium in silicon
  • Acknowledgments
  • References