190
КZSM-5 ЦЕОЛИТИДА ОРТО-КСИЛОЛНИНГ АДСОРБЦИЯ
ИЗОТЕРМАСИ, ДИФФЕРЕНЦИАЛ ИССИҚЛИГИ ВА ЭНТРОПИЯСИ
Якубов Й.Ю
1
, Хасанова Н.Х
2
,
Пахирдинова М.Қ
2
1
ЎзР ФА Умумий ва ноорганик кимё институти, к.ф.д.
2
Тошкент кимё технологиялари
институт академик лицейи, ўқитувчи.
Цеолитлар
ғовак
тизимида
адсорбцияланган
молекулаларнинг
жойлашуви сорбат-сорбат ва сорбат-адсорбент ўзаро таъсирини тушиниш жуда
муҳим ва улар ўз навбатида тизимнинг каталитик, адсорбцион ва динамик
хоссаларига таъсир қилади. Сўнгги йилларда тижоратлаштириладиган ZSM-5
цеолитидаги мембраналар ёрдамида ксилол
изомерларини ажратиб олиш
жараёнига катта қизиқиш кузатилмоқда [1,2].
КZSM-5 цеолитининг тадқиқ этилган элементар ячейкасининг таркибида
3,6 та катион мавжуд. Адсорбат буғлари қурилманинг ишчи қисмига
киритилмасдан олдин намуна 450º С ҳароратда қиздирилган ва 10 соат
давомида юқори вакуумда ҳавони чиқариб ташлаш ишлари амалга оширилган.
КZSM-5 цеолитида
орто-ксилол адсорбциясининг дифференциал
иссиқликлари (
Q
d
) эгри чизиғининг пайдо бўлиши адсорбат – адсорбент ўзаро
таъсир қилиш натижасида цеолит матрицасидаги структуравий ўзгаришлари
билан ҳам боғлиқдир. Умумий жиҳатдан цеолит ва
орто-ксилол адсорбцияси
босқичлари ва қонуниятлари ўртасида яхши корреляция кузатилади. Юқори
энергетик соҳа 0,541 ммоль/г гача бўлади, бу эса К
3.6
ZSM-5 нинг битта
элементар ячейкасига катионлар микдори бўйича аниқ мос келади. Бу соҳада
иссиқлик 100 дан 51 кЖ/моль гача пасаяди. Иккинчи, 0,541 дан 0,84 ммоль/г
гача давом этган нисбатан паст энергетик соҳа ҳам биринчи секциядаги битта
элементар ячейкага адсорбцияланган орто-ксилол молекулалар миқдорига
тенгдир. Бу босқичда адсорбция иссиқлиги 50 дан 46 кЖ/моль гача пасаяди. Бу
икки соҳа ўртасидаги боғлиқлик яққол кўриниб туради. Юқори
энергетик
соҳадаги босқичли
Q
d
эгри чизиғи адсорбция марказлари бир ҳил эмаслигини
кўрсатади. Улар билан орто-ксилол π-комплексларни шакллантиради.
Катионларнинг координацион тўйинмаганлиги билан боғлиқ бўлган, бу
марказларнинг зарядига боғлиқ ҳолда адсорбциянинг энергияси ўзгаради. Улар
бўйича муайян зарядликка эга марказлар сонини ҳисоблаш мумкин. Адсорбция
иссиқлигининг ўсишини яна битта омил билан асослаш мумкин, яъни адсорбат-
адсорбент адсорбция иссиқлигига адсорбат-адсорбат адсорбция иссиқлигини
қўшилиши дейиш мумкин. Лекин каналлар кесишмаларида жойлашган орто-
ксилол молекулалари ўртасида адсорбат-адсорбат ўзаро
таъсир эффекти
намойиши учун етарлича катта бўлган масофа мавжуд. Биз кузатган
а = 0,541
ммоль/г дан сўнг адсорбция иссиқлигининг ўсиши эхтимол, цеолитда содир
бўладиган структуравий ўзгаришлар билан боғлиқ бўлиши мумкин. Маълумки,
ZSM-5 цеолитининг структураси адсорбцияда осон деформацияга учрайди.
Молекулалар адсорбцияси каналларни кисман кенгайтирган, бу
эса
адсорбат-адсорбент ўзаро дисперс таъсирининг нисбатан кенгроқ намоён
бўлиши ҳисобидан иссиқликнинг ошишига олиб келган. Иккинчи соҳадаги
191
адсорбция орто-ксилол конденсациясига яқин бўлган (88-89 кЖ/моль),
К
3.6
ZSM-5 цеолитида орто-ксилол адсорбция холатига кўра, 43,03 кЖ/моль га
паст бўлган иссиқлик билан амалга ошади.
Калий катионли ZSM-5 цеолитларида яримлогарифмик координаталарда
орто-ксилол адсорбцияси изотермасидан кўриниб турибдики,
кичик
тўйинишлар соҳасида мувозанат босимлари жуда паст, бу эса π-комплекслар
мустаҳкамлигининг кўрсаткичи ҳисобланади. Адсорбция иссиқликларига мос
равишда, изотерма иккита сохадан иборат. Биринчи юқори энергетик соҳа
(~0,541 ммоль/г гача) – сигмоид бўлиб, ўрта соҳада кескин қия кўтарилиш
билан ҳарактерланади.
КZSM-5 цеолитида орто-ксилол адсорбциясининг изотермаси уч аъзоли
МҲТН тенгламаси билан тўлиқ тавсифланади:
Орто-ксилол - КZSM-5
системаси учун тенгламасининг параметрлари қуйидагича:
]
)
77
,
0
/
(
exp[
22
,
0
)]
96
,
2
/
(
exp[
31
,
0
]
)
45
,
13
/
(
exp[
61
,
0
2
8
A
A
A
a
−
+
−
+
−
=
бунда,
а – адсорбция (моль/г), А= RTln(P°/P) – юзадаги 1 моль газни (P°
босимда) мувозанатли газ фазасига (Р босим) ўтказиш учун бажарилган иш.
Орто-ксилол адсорбциясининг молли дифференциал энтропияси (
S
d
),
Гиббс – Гельмгольц тенгламаси асосида адсорбциянинг изотермаси ва
дифференциал иссиқликларидан ҳисобланган.
Адсорбция энтропияси ҳам 2 та тенг соҳаларга бўлинган. 0,53 ммоль/г
гача энтропия тўлқинсимон кўринишда -104,2 Ж/моль*К дан орто-ксилолнинг
суюқ ҳолат энтропиясигача кўтарилади.
Иккинчи соҳада энтропия буғ ҳолат орто-ксилол энтропиясига жуда яқин.
Табиийки, мустаҳкам адсорбция соҳаси энтропиянинг кичик қийматлари билан
характерланади, бу эса, адсорбатнинг цеолит матрицасида мустаҳкам
жойлашганлиги, кучсиз жойлашганлиги эса юқори қийматлардан
далолат
беради. Умумий жиҳатдан цеолитдаги адсорбат ҳолатининг тавсифи бу
адсорбциянинг ўртача молли интеграл энтропияси бўлиб, у -40,5 Ж/моль*К га
тенгдир.
Бу
эса,
орто-ксилолнинг
ZSM-5
матрицасидаги
ҳолати
тормозланганлигидан далолат беради.
Адсорбцион ўзаро таъсирни ўрнатиш вақти ва адсорбция ўртасидаги
боғлиқлик тўлқинсимон равишда 3,5-4 соатдан 10-15 дақиқагача тушиб кетади.
Адсорбциянинг биринчи соҳасида кинетикаси секинлашган бўлиб, адсорбат
нисбатан кичик ўлчамларга эга бўлган каналлар орқали орто-ксилолнинг йирик
молекулалар ҳаракатидаги мураккабликлар билан боғлиқ.
Do'stlaringiz bilan baham: 
