|
6.6-расм. H2SO4+Na2SO4 эритмаларида темир эриши тезлигининг концентрацияга боғланиш чизиқлари. Е=–0,2 B; рН = 3,0
Темирнинг эриши нафақат рН нинг ортиши, балки эритма анионларининг концентрацияси, масалан сулфатнинг ортиши билан ҳам тезлашади. Бунда анионлар бўйича реакциянинг тартиб рақами 1 га яқин.
6.6. Қотишмалар анод эришининг механизми.
Қаттиқ эритмалардан ташкил топган қотишмаларнинг коррозион электрокимёвий ўзига хослиги улардаги эриш жараёнларини ўрганиш учун баъзи бир алоҳида ёндошувларни талаб қилади. Ҳақиқатан ҳам, қотишма таркибидаги турли металларнинг табиати турлича бўлганлиги сабабли уларнинг эриш тезлиги ҳам, кинетик характеристикалари ҳам бир-биридан фарқ қилади. Шу билан бир қаторда, кўп ҳолларда стационар шароитларда қотишмалар бир текис эрийди, яъни уларнинг компонентлари бир-бирига яқин тезликларда эритмага ўтади. Қотишмаларнинг эриш жараёнини тавсифлашда турлича қарашлар мавжуд. Улардан баъзиларини кўриб чиқамиз.
Фараз қилайлик, қотишма турли металлардан (анча фаол А компонент ва асл металлдан иборат Б компонент) ташкил топган.
Дастлаб, қотишманинг бевосита эритмага тегиши билан компонентлар-нинг ҳар бири индивидуал ҳоалтда қандай тезлик билан эриса, шундай тезлик билан эрий бошлайди, яъни А – жуда тез, Б эса – секин. Қотишма сиртининг Б компонент билан бойиши ўз навбатида ундан А компонентнинг эритмага ўтиш тезлигини пасайишига (электроднинг бирлик фаол юзасига нисбатан) ва Б нинг қотишмадан чиқиш тезлигини ортишига сабаб бўлади (чунки, энди А кичик, Б эса каттароқ юза улушидан эрий бошлайди). Электроднинг А ва Б компонентлар билан қопланиш даражаси ϴ, токи ϴА ва ϴБ ларнинг қиймати қотишманинг равон ва стационар эриш шарти бажарилгунча ўзаришда давом этади. Бу ҳолатда эритмадаги икки металл ионлари концентрацияларининг нисбати қотишмадаги улар массаларининг нисбати каби бўлади.
Эритмадаги А ва Б ларнинг нисбати қотишмадаги бу металлар миқдорларининг нисбатидан неча марта фарқ қилишини кўрсатувчи катталик
танлаш коэффициенти ёки селективлик коэффициенти дейилади:
ZA = (А компонент учун); ZБ = (Б компонент учун);
бу ерда iА ва iБ – қотишма бирлик юзасига тўғри келадиган эриш тезликлари; СА ва СБ – мос равишда А ва Б компонентларнинг қотишмадаги концентрациялари.
Стационар ҳолатларда ZA = ZБ = 1 бўлиб, ностационар ҳолатлар учун ZA > 1 ёки ZБ > 1 бўлиши мумкин.
В. Мюллер ва Н.Д. Томашов томонидан таклиф қилинган бундай механизм унча кўп бўлмаган қотишмалар учун ўз тасдиғини топган.
Қотишмалар эришининг механизмларидан яна бири — фаолроқ компонентнинг қотишма ҳажмидаги секинлашган диффузияси назариясидир.
Бу механизмга асосан, А компонент устунлик билан эритмага ўта бошлайди, қотишма сирти эса Б компонент билан бойиб боради. Бироқ бу назарияга асосан, қотишма таркибининг ўзгариши қаттиқ фазанинг ичига томон кириб боради. Ностационар вақт давомида таркиби ўзгараётган сирт қатламининг δ қалинлиги ортиб боради. Айтиш лозимки, бу қатламда А ва Б концентрацияларининг градиенти мавжуд бўлади. А нинг миқдори қотишма-эритма чегарасидаги нол қийматдан сиртдан δ чуқурликдаги СА ҳажмий концентрациягача ўзгаради; Б нинг миқдори бу кўрсатилган чегараларда тахминан 100 % дан СБ гача ўзгаради. Бунга мос равишда қарама-қарши йўналишда А компонентнинг қотишма ҳажмидан унинг сиртига томон ва Б компонентнинг сиртдан қотишма ичига томон диффузияси содир бўлади. А нинг эритмага ўтиш тезлиги δ орқали анқланиб, қалинлик ортиши билан тезлик камайиб боради. Бу тезлик яна А компонентнинг δ катламдаги D диффузия коэффициентига ҳам боғлиқ бўлади.
А нинг қотишмадаги диффузия ва Б нинг қотишма сиртидан эриш тезликларининг нисбати қотишманинг бир текисда эришини таъминлайдиган бўлгандагина қотишма эришининг стационар режимига эришилади. Бу шарт таркиби ўзгарган қатлам қалинлигининг маълум бир δ=δст қийматида (одатда у 10–6–10–5 см ни ташкил қилади) бажарилади. Шундай қилиб, стационар режимда қотишманинг эриш тезлиги А компонентнинг диффузияси билан лимитланади.
Қотишмаларнинг А компонентнинг секинлашган диффузияси механиз-ми бўйича эриш назарияси В.В. Лосев ва бошқа олимлар томонидан ўрганилган бўлиб латун, қотишмалардан қалай-жез, индий-жез ва бошқалар учун ўз исботини топган.
Жараённинг тезлиги етарлича катта бўлиб, таркиби ўзгарган якуний сирт қатлами ҳосил бўла олмайдиган шароитларда қотишмаларнинг эриши Колотыркин механизми бўйича амалга ошади. Бу механизмга кўра, қотишма компонентларидан бири индивидуал ҳолатига хос кинетика бўйича эрийди. Иккинчи компонентнинг эритмага ўтиши, биринчисининг ўзини тутишига боғлиқ бўлганлиги сабабли ўша кинетика билан тавсифланади.
Колотыркин механизмига асосан, эриш кинетикаси компонентларнинг бири орқали аниқланадиган қотишмадан иккинчи компонентга хос эриш кинетикасига ўтишни характерловчи қотишмаларнинг чегаравий таркиби мавжуд. Масалан Fe-Cr қотишмаларини қуйидаги икки гуруҳга ажратиш мумкин:
темирга хос кинетика бўйича эрийдиган қотишмалар;
кинетик характеристикалари хромга хос бўлган қотишмалар.
Бу икки гуруҳга тўғри келадиган қотишманинг чегаравий таркиби Fe-12%Cr.
Do'stlaringiz bilan baham: |
