Органик бирикмаларнинг тузилиши ва реакцион қобилияти 1-қ

13. ИОН ВА РАДИКАЛЛАРДАГИ ҲАМДА УЧ АЪЗОЛИ ХАЛқА ТУТГАН ТЎЙИНМАГАН БИРИКМАЛАРДАГИ МЕЗОМЕРИЯ

Органик реакциялар вақтида, кўпинча, карбоний ионлар: карбокатионлар ёки карбоанионлар ҳосил бўлади. Уларнинг ички барқарорлиги электрон тузилишига боғлиқ. Маслан: Карбоксилат анионининг барқарорлиги кислород аниони Билан карбонил гуруҳнинг ўзаро мезомер таъсири билан тушунтирилади:

Шунга ўхшаш анион кетон оксимларининг диссоциясида ҳам ҳосил бўлади:

Алкил гурухлар таркибидаги электроноакцептор атомлар бундай манфий заррачалар қарорлигини ошишига ёрдам беради.
Моно-, ди- ва учарилметил карбоний ионлари (карбокатионлар) биринчи навбатда ароматик ядродаги π-электронлар воситасида (уларнинг М мусбат мезомер таъсири туфайли) барқарорлашади. Натижада мусбат заряд барча ароматик ядролар ўртасида бир текис тақсимланади:

Агар ароматик ядроланинг о- ва п- ҳолатларида электронодонор гуруҳлар мавжуд бўлса, улар хам мусбат заряднинг делокалланишига ёрдам беради.

Шу хилдаги радикаллар (тоқ электронли заррачалар) нинг стабиллашуви ҳам ўхшашдир, чунки эркин радикаллар ҳам электрофил табиатга эгадир:

Алифатик қатордаги ионлар ва радикалларнинг барқарорлашуви юқоридагига ўхшашдир:

Учламчи бутил катиони ва радикалдаги метил гурухларнинг мусбат индукцион таъсири туфайли барқарорлашиш.

Аллил катиони ва радикалдаги винил гуруҳининг мусбат мезомер М таъсири туфайли барқарорлашади.
Шу сабали учламчи бутил ва аллил катион ва радикаллари барқарор заррачалардир.
Уч аъзоли халқа тутган винилциклопропан каби бирикмаларда циклопропан халқаси ва винил гуруҳи ўзаро мезомер таъсирида бўлади. Бунга сабаб циклопропан халқасидаги углерод атомининг валент бурчаклари тетраэдрик бурчакли холатдан четлашганлигидадир.бундай четланиш уч аъзоли циклопропан халқасининг электрон тузилиши билан тушунтирилади. Бу тушунтириш циклопропан халқасидаги углерод атомлари sp²-гибрид электронларга эга деган тахминга асосланади. Циклопропан халқасидаги σ-, π- ёки τ- (тау “банан”) боғлар мавжуд деб тахмин қилинади. Амалда циклопропан халқасидаги боғлар оддий σ-боғ билан π-боғ ўртасидаги оралиқ ҳолатни эгаллайди. Шунинг учун винилциклопропан молекуласидаги халқа бирикиш реакцияларида алкилциклопропанга нисбатан осон реакцияга киришади.


Мисоллар.

1. 
   Кислота амидлари тузилишига қараб кислоталар таъсирида кислород О-атоми бўйича ҳам, азот N-атоми бўйича ҳам протонланиш мумкин:
   

қуйдаги амидларнинг кайси бирида О-протонланиш эҳтимоли кўпроқ:



Ечиш. Маълумки, қайси амиднинг О-протонланиши натижасида ҳосил бўлган ионнинг барқарорлиги катта бўлса, шу амидга кўпроқ О-протонланиш содир бўлади. Икала амиднинг О-протонланиш маҳсулотларини ёзиб кўрайлик:

О-протонланиш натижасида хосил бўлган карбоктион бензол халқасининг п-ҳолатида турган электронодонор гуруҳ (-ОСН₃) воситасида барқарорлашади, электроноакцептор гуруҳ (-NО₂) воситасида эса қарорсизланади. Демак, п-метоксибензинамидда О-протонланиш эҳтимоллиги кўпдир:

2. 
   Гуанидин (NH₂)₂CқNH га протон бирикканда ҳосил бўладиган катионнинг мезомер (резонанс) формулаларини ёзинг.
   

Ечиш. Гуанидинга протон бирикиш схемасини ёзамиз

Бу ион ички мезомерия туфайли барқарорлашади:

3. 
   Концентрланган сульфат кислотасида эритилган учламчи бутил хлорид ис гази билан тўйинтирилдгандан сувга қўйилган. Бунда учметил сирка кислотаси ҳосил бўлган. Бунга сабаб нима?
   

Ечиш. Учламчи бутилхлорид концентрланган сульфат кислота эритмасида диссоциланади ва учламчи бутил катиони ҳосил бўлади:

Бу катион метил гуруҳларнинг индукцион (I) таъсири туфайли барқарорлашади:

Бу катион ис гази билан қуйдагича реакцияга киришиб янги катион ҳосил қилади:

Янги катион эса сув билан реакцияга киришиб учметилсирка кислотасини ҳосил қилади:

4. 
   4-фенил-бутен-2-ол-4 кислотали сув эритмасида қиздирилганда осон изомерланиб 4-фенил-бутен-3-ол-2 га айланади. Бунга сабаб нима?
   

Ечиш. 4-фенил-бутен-2-ол-4 нинг изомерланиб 4-фенил-бутен-3-ол-2 га айланиш реакциятенгламасини ёзамиз:

Бу изомерланишнинг сабаби реакция вақтида орлиқ маҳсулот (заррача) сифатида карбоний ион (карбокатион) ҳосил бўлади:

Ҳосил бўлган бу карбокатион қўш боғдаги электронланинг мусбат мезомер таъсири туфайли барқарорлашади ва бунинг натижасида янги мезомер карбокатион ҳосил бўлади:

Бу карбокатион эса сув билан реакцияга киришиб реакцияга олинган спиртга изомер бўлган спиртга айланади: