Organik birikmalarning kislotaliligi va asosliligi Reja

Spirtlar, fenollar va karbon kislotalarining kislotali xususiyatlari
Kislotalar kuchining xarakteristikasi siftadia ularning suvdagi dissotsialanish konstantasi (К_а) qo‘llaniladi, bunda suv deyarli o‘zgarmas miqdorda – 55 mol/l olinadi:

bu yerda, DG⁰ – erkin entalpiyaning o‘zgarishi.
pК_а ning qiymati qancha kichik bo‘lsa, kislotaning kuchi shunchalik katta bo‘ladi. Asoslarning protonlanishi uchun рК_а ga o‘xshash рК_в kattaligi qo‘llaniladi. рК_в =14 – рК_а, yoki рК_а = 14 – рК_в. Odatda asoslilik ham рК_а qiymatlari orqali ifodalaniladi, ya’ni tegishli protonlangan asosning dissotsialanishi ko‘rsatiladi. rK potensiometriya va spektrofotometriya metodlari bilan aniqlanadi.
Karbon kislotalarning рК_а qiymatlari solishtirilganda shuni ko‘rish mumkinki, to‘yinmagan yoki aromatik kislotalar (masalan, akril yoki benzoy kislotalari) alkilkarbon kislotalariga nisbatan kuchlidir. Bunga sabab, qo‘sh bog‘ tutuvchi guruh manfiy induksion (-J) ta’sir ko‘rsatadi. Х-СН₂-СООН ko‘rinishidagi almashingan sirka kislotalarning kuchi s_J – konstantasi asosida aniqlanishi mumkin. Bu kislotalar uchun Taft tenglamasini qo‘llash yaxshi natija beradi. Agar o‘rinbosarlar bir nechta bo‘lsa, ularning ta’siri, taxminan ta’sirlar yig‘indisidan iborat bo‘ladi:



O‘rinbosralar reaksion markazdan (bizning misollarimizda -СООН guruhi) uzoqlashgan sari ularning ta’siri keskin kamayib boradi. O‘rinbosarlarning bunday ta’siri almashingan benzoy ksilotalarida ham kuzatiladi. Misol tariqasida quyida ba’zi kislotalarning rKa kattaliklari keltirilgan:
Ba’zi kislotalarning рК_а kattaliklari

Kislota	рКа
H-COOH	3,77
CH3-COOH	4,76
(CH3)3C-COOH	5,05
Cl-CH2-COOH	2,86
CH2=CH-COOH	4,25
C6H5-COOH	4,20
CH3-CºC-COOH	2,65
о-CH3-C6H4-COOH	3,91
м-CH3-C6H4-COOH	4,24
п-CH3-C6H4-COOH	4,34
о-HO-C6H4-COOH	2,98
м-HO-C6H4-COOH	4,08
п-HO-C6H4-COOH	4,58
о-NO2-C6H4-COOH	2,17
м-NO2-C6H4-COOH	3,45
п-NO2-C6H4-COOH	3,44

Biz yuqorida karboksilat anionining ichki mezomeriya tufayli barqarorlashishini ko‘rdik:

Fenolyat anionida manfiy zaryadning delokallanishi tufayli barqarorlashuv bunchalik yuqori darajada emas:

Shunping uchun fenolyat anion karboksilat anioniga nisbatan kuchli asos, fenollar esa karbon kislotalariga nisbatan kuchsiz kisldotalardir. (Brensted-Louri ta’rifidan kelib chiqadigan xulosani eslang).

Alkogolyat anionlarida manfiy zaryadning mezomer mexanizm bo‘yicha delokallanishi mutlaqo mumkin emas, balki alkil guruhning musbat induksion (qJ) ta’siri ostida manfiy zaryad kislorod atomida yanada lokallanadi: . Buning natijasida alkogolyat anion juda kuchli asos, spirtlar esa juda kuchsiz kislota xossasiga ’ga bo‘ladi.
Merkaptanlar (tiospirtlar) spirtlarga nsibatan kuchliroq kislotalardir. Bunga saba oltingugurt atomining kislorod atomiga nisbatan katta qutblanuvchanlikka ega ekani va shuning uchun manfiy zaryadning ko‘proq yoyilishi (tarqalishi, delokallanishi) mumkinligidir, Bunday delokallanishda oltingugurt atomi elektron qobiqlarining ko‘pligi ham katta rol o‘ynaydi. quyida ba’zi sprt va tiospirtlarning рК_а qiymatlari keltirilgan.
Ba’zi spirt, tiospirt va fenollarning рК_а qiymatlari