O ’zbekiston respublikasi oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi farg’ona davlat universiteti tabiiy fanlar fakulteti kimyo kafedrasi kimyo yo’nalishi 2- kurs 20. 64-guruh talabasi saloxiddinova ma’muraxon

Vositasiz kulonometriya.

Usulning mohiyati. Doimiy (o‘zgarmas) tokda bu usul jo‘da kam qo‘llanadi. Odatda ishchi elektrod potensialini muayyan qiymatda ushlab turish yoki vositasiz potensiostatik kulonometriya usullari qo‘llanadi.
Vositasiz potensiostatik kulonometriyada aniqlanuvchi modda bevosita elektrolizlanadi. Tahlil etiluvchi moddaning elektrolizi uchun sarflangan elektr miqdori o‘lchanadi va (10.27) tenglama asosida aniqlanuvchi moddaning massasi m hisoblanadi.
Elektroliz jarayonida ishchi elektrodning potensiali o‘zgarmas E=const xolda potensiostat deb ataluvchi asbob yordamida saqlab turiladi.
Elektrodga berilishi lozim bo‘lgan o‘zgarmas potensial qiymati moddaning elektrolizi bajariladigan sharoitda yozilgan i- tokni E potensialdan bog‘lanish (polyari-zatsion) volt-amper egriligi (polyarogramma) asosida tanlanadi. Odatda, polyarogrammani yarim to‘lqin potensiali E_1/2 dan (~0.05-0.2) kattarok, polyarogrammaning to‘yinish tokiga mansub potensial tanlanadi. Kulonometriyada ham polyarografiyadagi kabi fon elektroliti elektrolizlanmasligi shart.
Elektrkimyoviy oksidlanish yoki qaytarilish jarayoni sodir bo‘ladigan ishchi elektrod sifatida platina elektrodi ishlatiladi. Elektrkimyoviy yacheykada ishchi elektroddan tashqari boshqa ikki elektrod-solishtirma masalan, kumush xloridli va yordamchi, masalan po‘lat elektrodi ishlatiladi. O‘zgarmas potensial ta’sirida, elektroliz reaksiyasida qatnashayotgan elektrfa’ol modda konsentratsiyasi kamaygani sababli yacheykadagi elektr toki kamayaboradi. Vaqt o‘tishi bilan tokni =0 вақтдаги i_o қийматидан  vaqtdagi i qiymatigacha kamayishi eksponensial bog‘lanishda namoyon bo‘ladi
i = i_o ∙ е^-k (10.29)
Bu yerda koeffitsiyent k reaksiyaning tabiatiga, ishchi elektrodning yuzasiga, aniqlanuvchi moddaning diffuziya koeffitsiyentiga, eritmani hajmi va aralashtirish tezligiga bog‘liq.
(10.29) ifodasini grafik tasviri 10.8 rasmda sxematik tarzda ko‘rsatilgan.

10.8-rasm. Vositasiz potensiostatik
kulonometriyada vaqt ( o‘tishi bilan tokni o‘zgaraborishi

Tok bo‘yicha elektroliz reaksiyasining unumi i tok nulgacha kamayganda ya’ni cheksiz vaqt ( o‘tgach, miqdoran to‘liq bo‘ladi. Amalda tok qiymati io qiymatidan ~0.1% qolguncha kamayganda elektroliz mikdoran tugaldi deb hisoblanadi. Shunda aniqlanish xatoligi ~0.1 dan ortmaydi.

Modomiki elektr miqdori elektroliz davom etgan vaqtni tok qiymatiga ko‘paytirib hisoblanar ekan aniqlanuvchi modda elektrolizi uchun sarflangan elektrni umumiy miqdori Q ko‘yidagicha:
Q = id (10.30)
ya’ni 10.8 rasmdagi eksponenta eg‘riligi va koordinata o‘qlari orasidagi yuza bilan belgilanadi.
Reaksiyaga kirishgan modda massasi m-ni (10.27) tenglama asosida hisoblash uchun elektr miqdori Q o‘lchanishi yoki hisoblanishi lozim.
Vositasiz potensiostatik kulonometriyada eritmadan o‘tgan elektr miqdorini aniqlash usullari. Q qiymatini hisoblash usulida yoki kimyoviy kulonometr vositasida aniqlash mumkin.
a) i ni ( dan bog‘lanish grafigi ostidagi yuza buyicha Q ni hisoblash. 10.8 tasvirdagi koordinata o‘qlari va eksponenta egrisi orasidagi yuza o‘lchananadi (10.29). Tok i amperda vakt ( sekundda ifodalansa o‘lchangan yuza Q elektr miqdoriga teng bo‘lib kulonlarda ifodalanadi.
Q xatosiz aniqlanishi uchun elektroliz jarayoni imkon kadar oxirigacha to‘lik borishi kerak ya’ni tok kuchi nolga tushguncha elektroliz davom ettirilishi kerak. Amalda, yukorida bayon etilganidek i=0.001 i o (i ni 0.1%) ga tegishli yuza o‘lchanadi.
б) ln i-ни -га bog‘lanishi asosida. (10.20) va (10.30) tenglamalarga muofik Q ni hisoblash.
Q = id =
chunki

Shunday kilib Q=i_o/k ifodasiga kura Q kiymatini aniklash uchun i_o ва k-ni topish kerak (10.29) ifodaga ko‘ra i=i_oe^k bu ifodani logarifmlab chiziqli bog‘lanishni hosil kilamiz
l_ni = l_ni_o – k (10.31)
-vaqtni turli lahzalariga mansub i ni bir necha qiymatlari 10.8 tasvirdan foydalanib yoki bevosita o‘lchab 10.31 bog‘lanish chizmasini, 10.9 rasmda ko‘rsatilgandek chiziqli bog‘langan tasvirini chizish mumkin.


10.9-rasm. Potensiostatik kulonometriyada ln i-ni elektroliz vaqti (-dan bog‘lanishi

To‘g‘ri chizikni ordinata o‘qidan kesgan kesmasi lnio, ana shu chiziqni ( burchak tangensi tg  = -k ga teng

K ва lni_o binobarin io qiymatlarini bilgach Q=i_o/k ni va (10.27) formula asosida m-ni hisoblash mumkin.
v) Q qiymatini kimyoviy kulonometr yordamida aniqlash. Kulonometrik uskunaning elektrik zanjiriga elektrokimyoviy yacheyka bilan ketma-ket usulda kimyoviy kulonometr ulanadi va unda aniqlanuvchi moddaning elektrolizi bajariladi. Ketma-ket ulangan kulonometr va elektrkimyoviy yacheykadan o‘tayotgan tok miqdori Q bir xil. Kulonometrni tuzulishi Q qiymatini taqribiy aniqlash imkonini beradi. Ko‘p xollarda kumushli mis va gazli kulonometrlar ishlatiladi. Kumush va misli kulonometrlarni ishlatilishi elektroliz jarayonida platinali katodda kumush yoki misni ajralgan massasini o‘lchashga asoslangan. Kulonometr katodida ajralgan metall massasini bilgan xolda (10.27) tenglama asosida elektr Q miqdorini hisoblash mumkin.
Kumushi kulonometr kumush tuzining (AgNO₃) eritmasiga tushurilan kumush metallidan yasalgan anod va platinalik katoddan iborat elektrodlar orasida elektroliz jarayonida eritmadagi kumush kationlari platinali katodda qaytariladi
Ag⁺ + e = Ag
Elektroliz jarayonida ajralgan kumush massasi platina katodini elektrolizdan avval va keyin (yuvib quritib) tortib aniqlanadi. Platina katodida ajralgan 1.118 mg kumush elektroliz uchun sarflangan 1 Kl elektr miqdoriga ekvivalent.
Mislik kulonometr mis sulfat (СuSO₄)ni sulfat kislotadagi eritmasiga tushurilgan platinali katod va anoddan iborat elektrodlar orasidagi elektroliz jarayonida katodda mis metalli ajraladi
Cu²⁺ + 2e = Cu
Uning massasi platinali katodni elektrolizdan avval va keyin (yuvib quritilgan) elektrod massasini tortib aniqlanadi. Platina elektrodida ajralgan 0.3295 mg miss - elektroliz uchun sarflangan 1 Kl elektr miqdoriga ekvivalent.
Gazli kulonometrni ishlash tamoili elektroliz jarayonida ajralgan gaz hajmini o‘lchashga asoslangan. Masalan vodorod-kislorodli (suvli) gaz kulonometrning ish jarayonida suvni elektrolitik parchalanishi natijasida ikki xil gaz ajraladi. Katodda vodorod gazi:
2H₂O+2e=H₂+2OH^-
anodda kislorod ajraladi
2H₂O-4e=O₂+4Н⁺
Normal sharoitda ajralgan 0.1161 sm3 vodorod va kislorod kulonometr va kulonometrik yacheykadan o‘tgan 1 Kl elektr miqdoriga ekvivalent.
Kulonometrlar, xususan kumush va mislik kulonometr, sarflangan elektr miqdorini Q xatosiz aniqlash imkoniga ega ammo ularni ishlatish ko‘p vaqt va mexnat talab etadi.
Kulonometriyada, elektroliz uchun sarflangan elektr miqdori Q ni tegishli asbob vositasida kayd etuvchi elektron integratorlar ham ishlatiladi.
Bevosita kulonimetriyani ko‘llanishi. Bu usulning selektivligi, sezgirligi yuqori (10^-8, 10^-9 г ёки ~10^-5 моль/дм³ gacha miqdorni aniqlash mumkin) takroriyligi (~1-2%), mikroiflosliklarni ham aniqlash imkoni bor. Kamchiligi tahlil uchun ko‘p mexnat va vaqt talab etilishi va kimmatbaxo uskunalarni zarurligida.
Bevosita kulonometriya metall ionlarini, nitro va galoidli organik birikmalarni katodda kaytarilishi: xlorid, bromid, yodid, tiotsionat anionlarini anodda oksidlanishi, metallarni quyi oksidlanish darajasidan yuqori oksidlanish darajasiga o‘tib oksidlanishi As(III), As(II), Cr(III), Cr(IV), Fe(II), Fe(III), Ti(II), Ti(IV) va xoqazo jarayonlarda qo‘llanadi.
Farmatsevtik tahlilda vositasiz kulonometriya askorbin va pikrin kislota, novokain, oksixinolinni aniqlash va ba’zi boshka xollarda qo‘llanadi.
Yukorida bayon etilganidek kulonometriya ko‘prok mexnat va vaqt talab etadi. Bundan tashkari ba’zi xollarda asosiy elektrokimyoviy reaksiya tugamasdan qo‘shimcha jarayonlar kechadiki bu albatta tok bo‘yicha unumani kamaytirib, tahlil xatosini ortishiga sabab
bo‘ladi. Shuning uchun ko‘pincha vositali kulonometriya ya’ni kulonometrik titrlash qo‘llanadi.