Нуклеофильные реакции содержащие двойную связь. Механизм реакции между оксосоединениями и основаниями

Влияние заместителей на ход реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе
В обоих случаях лимитирующей стадией, определяющей скорость взаимодействия по механизму AN в целом, является присоединение нуклеофила. Поэтому понятно, что характер протекания реакции обусловлен величиной положительным зарядом на карбонильном атоме углерода, который зависит от строения углеводородного радикала и природы заместителей. Электроноакцепторные заместители (Hal, OH, NH2, SH и т.д.) оттягивают от карбонильного углерода электронную плотность, увеличивая положительный заряд на нем, и облегчают и ускоряют протекание реакций AN. Электронодонорные заместители (CnH2n+1), наоборот, за счет положительного индуктивного эффекта (+I) смещают электронную плотность в сторону атома углерода +I эффект карбонильной группы на нем уменьшается, а это замедляет ход реакций AN. По этой причине кетоны менее реакционноспособные, чем альдегиды, поскольку суммарный электронодонорный эффект двух радикалов в кетонах сильнее по сравнению с одним радикалом в молекуле альдегида.
Влияние строения соединений на ход реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе
Ароматические оксосоединения тоже проявляют меньшую активность в реакциях нуклеофильного присоединения. Это объясняется π, π-сопряжением бензольного кольца с карбонильной группой, в результате чего наблюдается заметное уменьшение частичного положительного заряда на карбонильном атома углерода.
На реакционную способность оксосоединений влияют и стерические факторы: объемные радикалы затрудняют атаку нуклеофилом карбонильного атома углерода и, следовательно, снижают скорость реакции.
Алициклические кетоны проявляют высокую реакционную способность по сравнению с их алифатическими аналогами, что объясняется отсутствием вращения метиленовых групп CH2 вокруг σ-связей в циклах, то есть меньшими конформационными возможностями.
Подытоживая рассмотренные факторы, можно расположить отдельные типы карбонильных соединений в ряды по их активности в реакциях нуклеофильного присоединения.
Уменьшение реакционной способности в реакциях AN:
1. По длине углеводородного радикала
H−HC=O > CH3−CH=O > CH3−CH2−CH=O > CH3−(CH2)n−CH=O
2. По количеству электроноакцепторных заместителей CCl3−CH=O > CHCl2=O > CH2Cl−CH=O > CH3−CH=O
3. По расположению электроноакцепторных заместителей CH3−CHCl−CH=O > CH2Cl−CH2−CH=O
4. По природе заместителя CH3−CHCl−CH=O > CH3−CH2−CH=O > CH3−CH(CH3)−CH=O
5. По положению карбонильной группы

6. По стерическим и конформационным факторам

7. При наличии ароматичности