Namangan davlat universiteti organik kimyo kafedrasi organik kimyo

I.3. Tabiatda tarqalishi,o’simliklarda yig’ish.
Alkaloidlarning eng ko’p sonli guruhi bo’lib, indol alkaloidlar o’simlik dunyosida keng tarqalgan. Bu alkaloidlarni ishlab chiqaradigan turlarni o’z ichiga olgan 40 oilalari ma’lum, ammo alohida oilalarda, odatda, bu alkaloidlar topilgan barcha 1-2 turlari mavjud. Bundan tashqari, tropik o’simliklar gentianales – Gentianales: turlari, loganium – Loganiaceae turlari, Maren – Rubiaceae turlari, malpighiasea – Malpighiasea turlari yaratilgan. Ushbu oilalarning turlarida asosan monoterpenoid alkaloidlar mavjud bo’lib, unda turli xil 4-, 5-, 6- karbon sikllari indol halqasiga biriktirilgan.
Juda boy indol alkaloidlar va ortiq 60 turlari bu guruh alkaloidlarni o’z ichiga olgan oila, lekin bu holda, ular asosan tuzilishi oddiy.
Shunga qaramay, alkaloid turlarining ulushi katta bo’lgan kichik oilalar mavjud.
Indol alkaloidlar va qo’ziqorinlarda, masalan, qorakuya – Klavikeps purpurturlari mavjud.
Hayvon kelib chiqishi indol alkaloidlarining mavjudligi, xususan, tropik qurbaqalar tomonidan chiqarilgan mukusda ta’sir moddalari mavjud.
O’simliklar boshida, ildizlardan, urug’lardan va qobiqdan alkaloidlarning barglari paydo bo’lishidan oldin, ular o’simliklarga aylanadi. Yer osti organlarida alkaloidlarning soni va miqdori kamayadi, korteksda ularning soni bir xil bo’lib qoladi, ammo bu miqdor ham kamayadi. Alkaloid tarkibidagi sifat va miqdoriy o’zgarishlar butun vegetatsiya davrida davom etadi. O’simliklar oxirida o’simliklar bazalar aralashmasining maksimal miqdorini to’playdi. Bundan tashqari, ularning soni kamayib boradi, alkaloidlar o’simlikning qishlash qismida keyingi avlodga – urug’larga, yer osti qismiga, daraxtlarga – qobiqqa o’tish uchun to’planadi. Zavodning tabiiy o’lik qismlarida alkaloidlar deyarli yo’q. Shu bilan birga, ushbu organlardagi alkaloidlar qishki organlarda ularning to’planishi fonida mustaqil ravishda yo’q qilinishi mumkin.
O’simliklardagi alkaloidlarning harakatlanishi nafaqat ontogenetik omillar, balki geografik joylashuvi va atrof-muhit omillarining ta’siri bilan bog’liq.
Ko’pgina o’simliklar–indol alkaloidlarning manbalari tropik o’simliklar, daraxtlar yoki butalar bo’lib, ularning maydoni asosan Osiyo, Shimoliy Avstraliya va Okeaniya janubi-Sharqiy qismida joylashgan. Bu o’simliklar tarkibida juda murakkab politsiklik alkaloidlarni o’z ichiga oladi. Shimolga qarab, alkaloidlarning umumiy soni kamayadi va ularning tuzilishi biroz soddalashtiriladi va asosan karbolin alkaloidlari bilan ifodalanadi. Bu alkaloid molekulasida terpenoid tuzilmalarini kiritish tezligi va intensivligining pasayishi bilan bog’liq.
Biogenetik jihatdan barcha indol alkaloidlar triptofan aminokislotalarining hosilalari hisoblanadi. Amino kislotaning o’zi o’simliklar uchun ajralmas emas va aromatik aminokislotalarning biosintezi shikimat yo’lining metaboliti – xorizmik kislotadan sintezlanadi.
Triptofanning boshqa o’zgarishlari bir necha yo’l bilan o’tishi mumkin. Ko’pgina hollarda, birinchi reaktsiya biogen amin – triptamin hosil qilish uchun dekarboksillash hisoblanadi:

Bundan tashqari, transformatsiyalarning bir nechta variantlari mavjud: triptamine amino guruh orqali alkillanishi va benzol halqasiga gidroksillanishi mumkin, natijada eng oddiy indol alkaloidlar – indolalkilaminlar.

R₁ va R₂ guruhlari deyarli har doim metil yoki etil radikallari, R₃, R₄ va R₅ – gidroksi yoki metoksigruppalar bilan ifodalanadi.
Triptamin fizostigmin tuzilishi bilan sikillanishi mumkin:

TriptaminboshqatsikliktuzilishishakllantirishaktivlashtirilganAsetil-AsetilKoAyordamidauningdastlabkiasillashdankeyinmumkin.

Tsiklizatsiyadan so’ng, garmalin-katta guruh-karbolin alkaloidlarning ajdodi.

Bundantashqari, ugarman (I) oksidiyokitetragidrogarman (II) saqlabqolish, shuningdek, boshqabirikmalarbilanbirlashgandayanadamurakkabtuzilmalarnishakllantirishmumkin, masalan, brevikollin (III). C., tuzilishi gormontashqario’zichigaoladiva pirolidinyadro.

Terpenoid alkaloidlarning biosintezi eng qiziqarli. Bu siklik iridoid aldegid-sekologanin bilan triptaminning kondensatsiyasidan iborat:

Barcha monoterpenoid indolalkaloidlar ajdodi – birinchi bosqichda mannich–Shpengler reaktsiya mexanizmi striktozidin (vinkozid) shakllantirish bilan-Shiff bazasi hosil bo’ladi:

O’simlikdagi indol alkaloidlarning roli haqida ularning shakllanishi o’simliklarni geteroaksin – fitogormonning ortiqcha birikmasidan himoya qiladi, o’simlik o’sishi stimulyatori, ya’ni alkaloidlar tartibga solish funktsiyasini bajaradi.

Alkaloidlarning biosintezi va metabolizmini tartibga solish aminokislota yo’li yoki protein (enzimatik) yo’li orqali sodir bo’ladi.
Alkaloidlar biosintezi va erkin aminokislotalar havzasi o’rtasidagi munosabatlar o’rta pushti – CatharanthusRose (L.) G. don katta miqdorda triptofan katarantus to’qimasini qo’shganda alkaloidlarning miqdori 2 marta ko’payganligini ko’rsatadi. Ba’zi shtammlar bilan tajribalarda ekzogen triptofanni kiritish serpentin va aymalitsin tarkibida uch barobar ko’payishiga imkon berdi.
Erkin aminokislotalar hovuzining ko’payishi oqsil sintezini turli moddalar bilan ingibe qilishda kuzatiladi.
Biosintezning faollashuviga kelsak, alkaloidlarning hosil bo’lishida aminokislotalarning ishtiroki nafaqat predmetlarning roli, biosintez uchun substrat bilan chegaralanmaganligini ko’rsatuvchi bir qator ma’lumotlar olingan. Aksincha, aminokislotalarning alkaloid biosintezi fermentlarining induktorlari ekanligi va shuning uchun ularning biosintezida muayyan tartibga solish funktsiyasini bajarganligi haqida ko’rsatmalar mavjud. Biroq, triptofan yuqori konsentrasiyalarda o’simlik ustida triptofan toksik ta’sir bartaraf va bu alkaloidlar sintezi uchun mas’ul fermentlarni repressiya xulosa qilish imkonini beradi o’simliklar o’sishi va rivojlanishi, buzmasdan, alkaloidlar shakllanishida bir pasayishiga bor.
Alkaloidlar shakllanishini tartibga solish, shuningdek, yakuniy reaktsiya mahsulotlari bilan biosintezning asosiy fermentlarini allosterik tarzda inhibe qilish orqali amalga oshiriladi. Shunday qilib, Periwinkle to’qimalarining madaniyati bilan tajribalar 50% sitokrom P-450-bog’liq monooksigenaz kabi katarantin, vinblastin va windolin, ya’ni yakuniy biosintez mahsulotlari kabi alkaloidlar tomonidan o’rtacha faoliyatini kamaytirish ko’rsatdi. Kinetika bo’yicha qo’shimcha tadqiqotlar shuni ko’rsatdiki, bu jarayon raqobatbardosh va chiziqli emas, ya’ni allosterik (8).
Barcha indol alkaloidlar Maier reagenti, Marme reagenti, fosfornomolibden, fosfornovolfram, kremnevolfram kislotalarining 1% eritmalari va boshqalar kabi umumiy alkaloid reagentlar bilan cho’kindi reaktsiyalarni beradi.
Yuqori sifatli tahlilning tezroq va sodda usuli ultrabinafsha nurida bir qator alkaloidlarning floresans qobiliyatiga asoslangan. Bu xususiyat garman türevlerine ko’proq xosdir. Alkaloidlarni aniqlash uchun filtr qog’oziga bir tomchi suv ekstrakti yoki o’simlik sharbatini qo’llash kifoya. Spot ultrabinafsha nurlanish paytida porlaydi. Ushbu usul Ekspress usul sifatida ishlatilishi mumkin, chunki bu holda alkaloidlarni bir necha soniya ichida aniqlash mumkin, bu esa hosilni hosil qiluvchi o’simlikni aralashmalardan ajratish zarur bo’lganda hosil qilish jarayonida ommaviy tahlil qilish uchun muhimdir.
Indol alkaloidlarni aniqlash uchun 1% Pikrik kislota eritmasi tez-tez ishlatiladi, bu alkaloidlar bilan stehiometrik kristalli cho’kmalar hosil qiladi, ular filtrlanadi, quritiladi va erish nuqtasini aniqlaydi.
Indol alkaloidlarning turli guruhlariga nisbatan yuqori darajada o’ziga xos reaktsiya sifatida deyiladi. Erlich testi 65% sulfat kislotasida p-dimetilaminobenzaldehid eritmasi bilan alkaloid tuzining vino kislotasi reaktsiyasi. Simob chiroq nuriga ta’sir qilgandan keyin yoki xlorli temir izlari mavjud bo’lganda, binafsha rangdan porloq ko’k ranggacha alkaloid turiga qarab o’zgarib turadigan kuchli binoni rivojlanadi. Binoni sababi ikki tautomerik shaklda mavjud bo’lgan rosindol tipidagi kinoid birikmasini hosil qilishdir:

Reaksiya alkaloidlar uchun erkin C₃ pozitsiyasi va yadroda elektrondonor

guruhlarga ega bo’lmagan, sekin-sekin – C₃-almashtirilgan alkaloidlar uchun, lekin bu o’rinbosarda erkin aminlar va yadrodagi elektronodonor guruhlar mavjud emas. Reaksiya 3 pozitsiyasida amino o’z ichiga olgan o’rinbosar va yadrodagi elektronlar guruhlari bo’lgan alkaloidlar uchun sodir bo’lmaydi. P-dimetilaminobenzaldegid o’rnini bosuvchi sifatida vanillin konsentrlangan sulfat kislotada ishlatilishi mumkin, qizil rang esa rivojlanadi. Gopkins-Koulning glyoksil kislotasi bilan reaktsiyasiga ko’ra, konsentrlangan sulfat kislotada kislota ko’k-binafsha rang binon rivojlanadi.Shu bilan birga engnozik va tanlangan tahlil usuli qog’oz yoki nozik qatlamli xromatografiyadir. Eng ko’p ishlatiladigan butanol tizimi-sirka kislotasi-turli nisbatlarda suv. Xromatogramlar alkaloidlar bilan to’q sariq rangli dog’lar berib, tajribali namunalar va guvoh moddalar (9) ning harakatlanish koeffitsientlarini (Rf) taqqoslaydigan Dragendorfreagentini namoyish etadi,balki umuman alkaloidlarning miqdoriy tarkibini aniqlashning eng qadimgi usuli Keller tomonidan og’irlik tahlili edi. Xomashyodan alkaloidlar bazasi shaklida efir qazib, keyin ular xlorid kislota muhim ekstrakti 1% kuch eritmasi olinadi. Alkaloidlarning asoslari yana efir bilan chiqariladi, efir bug’lanadi va qoldiq tortiladi.
Eng oddiy usul-to’g’ridan-to’g’ri yoki tez-tez teskari atsidimetriya. 0,1 n Titanium sifatida ishlatiladi.ortiqcha oldindan qo’shilgan sulfat yoki xlorid kislotani qayta ishlaydigan NaOH eritmasi indikator – metil to’q sariq yoki fenolftalein mavjudligida.
Indol alkaloidlarning rangli reaktsiyalariga asoslangan fotokolorimetriya usuli keng qo’llaniladi. Asosiy reagent, asosan, van urka reagenti sifatida ishlatiladi, chunki boshqa barcha hollarda rivojlanayotgan ranglarning intensivligi xom ashyo alkaloidlar tarkibiga mutanosib emas.
Potensiometrik titrlash yodsiz erituvchilarda qo’llaniladi, bu juda aniq usul bo’lib, aralashmaning alkaloid tarkibini alohida aniqlash imkonini beradi.