Molekular spektroskopiya: umumiy prinsipllar va tasnifi

Kimyoviy siljishlar bo'yicha molekulalarning strukturaviy elementlarini aniqlash

Download 1,49 Mb.

bet	37/50
Sana	30.11.2022
Hajmi	1,49 Mb.
	#875652

1 ... 33 34 35 36 37 38 39 40 ... 50

Bog'liq
sodapdf-converted (4) (1)

Kimyoviy siljishlar bo'yicha molekulalarning strukturaviy elementlarini aniqlash Kimyoviy siljish, shubhasiz, o'rganilayotgan molekulada u yoki bu struktura elementining mavjudligi haqida muhim ma'lumotlarni o'z ichiga oladi. Masalan, aromatik halqalar, olefin protonlari, aldegid va karboksil protonlari mavjudligini ularning xarakteristikalari bilan osongina aniqlash mumkin. kimyoviy siljishlar. Strukturani aniqroq tahlil qilish uchun turli xil korrelyatsiya jadvallari [ ] mavjud bo'lib, ular kimyoviy qiymatini hisoblash imkonini beradi. kesish o'yinchoq yoki boshqacha guruhlar protonlar yoqilgan aniq qoidalar o'sish ma'lumotlaridan foydalanish - ma'lum turdagi molekulalarga xos bo'lgan ba'zi bir asosiy qiymatga qo'shiladigan turli atom guruhlari uchun empirik qiymatlar.
Shuni ta'kidlash kerakki, bunday bashoratlarning to'g'riligi har doim ham qoniqarli emas. Sababli bu, bilan birga Bilan kimyoviy siljish, kimyogarlar tahlil qilish bular ma'lumotlar, Ular proton-rezonans spektrlaridagi signallarning multiplet tuzilishini o'rganish orqali erisha oladilar. Bu multiplet struktura spin-spin o'zaro ta'siri natijasida paydo bo'ladi .

Spin-spin o'zaro ta'sir

Spin-spin o'zaro ta'siri - spin burchaklarining o'zaro ta'siri ular tomonidan yaratilgan magnit momentlar orqali amalga oshiriladigan yaqin yadrolarning momentlari, va qaysi balki haydash o'zgartirish mahalliy magnit dalalar, ichida bu yadrolar joylashgan. Mahalliy magnit maydonlarning o'zgarishi rezonans sharoitlarining o'zgarishiga olib keladi. Agar o'zaro ta'sir qiluvchi yadrolar kimyoviy bo'lsa ekvivalent bo'lmasa, bu NMR signalining spinga bo'linishiga olib keladi ko'plik .

sababli tez progressiv va aylanish harakatlar molekulalar ichida suyuqliklar to'g'ridan-to'g'ri spin-spin o'zaro ta'siri (kosmos orqali) ko'p hollarda o'rtacha nolga tushadi***.

*** Bu balki namoyon ichida molekulalar, ega qattiq tuzilishi, qayerda kimyoviy jihatdan ekvivalent bo'lmagan yadrolar fazoda geometrik jihatdan yaqin holatda o'rnatiladi.

Biroq, kimyoviy bog'larning elektronlari orqali amalga oshiriladigan bilvosita spin-spin o'zaro ta'siri eritmalarda ham saqlanib qoladi va aynan shu o'zaro ta'sir o'rganilayotgan molekulaning tuzilishi haqida muhim ma'lumot manbai hisoblanadi. O'zaro ta'sir qiluvchi yadrolarni ajratib turadigan kimyoviy bog'lanishlar sonining ko'payishi bilan bunday o'zaro ta'sirning energiyasi tez pasayadi. Bu kamdan-kam hollarda paydo bo'ladi, agar ekvivalent bo'lmasa yadrolar ajratiladi do'st dan do'st Ko'proq Qanday uch  -obligatsiyalar. Kimyoviy ekvivalent bo'lmagan organik molekulalardagi protonlar ko'pincha ikkita yaqin uglerod atomiga bog'lanadi (vitinal protonlar, lotincha vicini = qo'shnilar).

kamroq tez-tez uchrashish ekvivalent bo'lmagan protonlar, ulangan Bilan bitta va mavzular bir xil uglerod atomi (geminal protonlar, lotincha gemini = egizaklar).
O'ylab ko'ring mexanizmi aylanish o'zaro ta'sirlar ustida misol yaqin protonlar ^HA ^{va H}X ^(6-rasm).

Guruch. 6.

Elektrostatika qonunlariga ko'ra, elektronlar yadrolarga yaqinroq bo'ladi, lekin iloji boricha bir-biridan uzoqroq bo'ladi. Hisob-kitoblar shuni ko'rsatadiki, yadro va unga yaqin joylashgan elektron spinlari ^{parallel bo'lgandan ko'ra antiparallel bo'lgan holat qulayroqdir. C-H}A ^{kimyoviy bog'lanishini ta'minlovchi elektron juft}Pauli printsipiga muvofiq antiparallel spinlarga ega bo'lishi kerak, shuning uchun ^ikkinchi elektron, joylashgan yaqin atom uglerod, bo'ladi bor aylanish, proton H A ^{yaqinida joylashgan elektronning spiniga}qarama-qarshi ^{. Shu bilan birga, qoidaga ko'ra}hunda, holat, qachon yaqin uglerod atomi (boshiga turli orbitallar) bor parallel spinli elektronlar, elektron spinlari antiparallel bo'lgan holatga nisbatan bir oz kamroq energiya bilan tavsiflanadi. Bundan tashqari, bir juft C-C bog'lanish elektronlari printsipga muvofiq antiparallel spinlarga ega bo'lishi kerak Pauli. Uglerod atomining ikkinchi atomi ham uning yonida joylashgan (turli orbitallarda) elektronlar spinlarining parallel yo'nalishini afzal ko'radi va Pauli printsipi H X ^{protoniga yaqin joylashgan C-H}X bog'lanish elektronining spin holatini ko'rsatadi. ^{bu holatda bor . Shunday qilib, protonning spin holati haqida ma'lumot H}A ^{kimyoviy bog'larning elektronlari orqali proton H}X ga o'tkaziladi ^{. Chunki H}A ^{proton ham, H}X proton ^{ham kvant bilan tavsiflangan ikki xil spin holatiga ega bo'lishi mumkin}

^raqamlar^mIA_ ⁼^^1/2^va^mIx ⁼^^1/2,^keyin^signal^hamma^dan^{bu protonlar}^bo'linadi^ichida^dublet.Guruch. 7

^Energiya^aylanish^{o'zaro ta'sirlar}^(CER)^orasida^ikki^yadrolari^NA ^va^HX ifoda bilan tavsiflanadi

^ECER ⁼^hJAX ^I^A^^I^X^,

^{Bu erda h - Plank doimiysi,}^I^A^va^I^X^{- protonlarning spin burchak momentlarining vektorlari H}A ^{va H}X ^{va J}AX ^{spin-spin o'zaro ta'sir konstantasi. Chastota birliklarida, gertsda ifodalangan bu qiymat}ushbu o'zaro ta'sirning samaradorligini tavsiflaydi. U bog'liq dan raqamlar kimyoviy ulanishlar, ajratish o'zaro ta'sir qilish yadro, a shuningdek bu bog'lanishlarning tabiatiga bog'liq, lekin tashqi qo'llaniladigan magnit maydonning induksiyasiga bog'liq emas. Vicinal protonlar uchun bu miqdor har doim ijobiy, geminal protonlar uchun u manfiy bo'lishi mumkin, lekin doimiyning belgisi va spektrning shakli hech qanday ta'sir qilmaydi.
^ECERni baholash ^{yuqoridagi ifodada murakkab}^matematik^vazifa,^chunki^{yo'nalishlari}^vektorlar^IA ^va^IX ^emas^belgilangan.^Biroq,^{agar yadrolarning kimyoviy siljishlaridagi farq H}A ^{va H}X ^{etarlicha katta bo'lsa,}SER energiyasi uchun yuqoridagi ifoda bilan almashtirilishi mumkin
^ECER ^{= hJ}AX ^mIA ^^mIX ^{, bu yerda m}IA ^{va m}IX ^{aniq belgilangan kvant raqamlari. Bunday}hollarda birinchi tartibli nisbatan oddiy spektrlar olinadi. Aks holda, bor spektrlar yuqoriroq buyurtmalar. Ustida chizish sakkiz ko'rsatilgan o'zgarishlar, davom etayotgan ikki protondan iborat yuqorida ko'rib chiqilgan oddiy model spektrida, kabi
ularning kimyoviy siljishlari orasidagi farqni kamaytirish. Rasmda periferik cho'qqilarning intensivligining pasayishi va kuchayish tendentsiyasi aniq ko'rsatilgan. intensivlik maishiy cho'qqilari ("Effekt tomlar") a shuningdek ichki cho'qqilarning yaqinlashishi - yadrolar kimyoviy jihatdan ekvivalent bo'lganda, bitta cho'qqiga to'liq qo'shilishgacha.

8-rasm.
^Vaziyat^{qabul qilish}^spektrlar^I^buyurtma^{hisobga oladi}^muvofiqlik^munosabatlar^|^A ^-^X ^|^0 ^/JAX
^{>7, bu yerda}^A ^-^X - H A ^{a va H}X ^{, J}AX ^{protonlarining kimyoviy siljishidagi farq} ^{ular orasidagi doimiy CER va}^0 ^{- NMR spektrometrining ish chastotasi. Chunki}JAX ^{faqat o'rganilayotgan molekulaning tabiatiga bog'liq va qo'llaniladigan magnit maydon kuchiga bog'liq emas, shuning uchun spektrometrning ish chastotasiga bog'liq bo'lsa, yuqoriroq ish chastotasiga}ega bo'lgan spektrometrlarda ^0 ^{, shart birinchi tartibli spektrlarni olish uchun}yuqoriroq uchun javob beriladi raqamlar protonlar, a Natijada odatdagidan kura ko'proq bo'ladi qayrilib olish spektrlar, deshifrlash mumkin. Bundan kelib chiqadiki, qurilma magniti qanchalik kuchli bo'lsa, natijada olingan spektrning sifati shunchalik yaxshi bo'ladi.

aylanish o'zaro ta'sir orasida guruhlar protonlar

Bir-biri bilan spin-spin bog'langan protonlar spin tizimini hosil qiladi . Spin tizimlari odatda lotin alifbosining bosh harflari bilan belgilanadi, va kimyoviy jihatdan ekvivalent yadrolari belgilanadi bitta va o'yinchoq bir xil xat, pastki belgisi esa bunday yadrolarning sonini bildiradi. Agar o'zaro ta'sir qiluvchi yadrolarning kimyoviy siljishidagi farq katta bo'lsa, u holda alifboning boshi va oxiridagi harflar tanlanadi, agar u kichik bo'lsa, qo'shni harflar belgilash uchun olinadi. Masalan, yuqorida biz ^{AH aylanish tizimini ko'rib chiqdik. Asetaldegid molekulasi, CH}3 ^{CHO A}3 ^{X spin tizimini va vinilxlorid molekulasi, CH}2 ^{\u003d CHCl - ABX tizimini hosil qiladi.}
^DA^oddiy^{Spin tizimlari I}^buyurtma,^turi^Am ^Xn ^,^raqam^cho'qqilar,^ustida^qaysi^{protonlar guruhining signali A}m ^parchalanadi ^{n qo'shni proton}^{bilan o'zaro ta'sirlashganda}^{X guruhi}^,shuningdek, bu cho'qqilarning nisbiy intensivligi, Paskal uchburchagi yordamida aniqlanadi ****:

Singlet 1 n=0
Double 1 1 n=1
Uchlik 1 2 1 n=2
Kvartet 1 3 3 1 n=3
Kvintet 1 4 6 4 1 n=4 va boshqalar.
Aynan Shunday qilib bir xil mumkin aniqlash va ko'plik signal guruhlar protonlar X. DA Bunday holda, A guruhining qo'shni protonlari soni, ya'ni m soni xuddi shunday tarzda hisobga olinishi kerak.
Paskal uchburchagi qoidasi ko'rib chiqilayotgan guruh rezonansiga ta'sir etuvchi qo'shni yadrolar guruhining spin holatlari sonini, shuningdek, bu holatlarning yuzaga kelishining nisbiy ehtimolini hisobga olgan holda osonlik bilan chiqariladi. Masalan, spektrda etil spirtli ichimliklar (9-rasm), signal uch ekvivalent protonlar metil guruh ta'siri ostida paydo bo'lgan uchlikdir ^{metilen guruhining ikkita protonining}uchta spin holati : ya'ni | ^^{> (}^^mI ^=1);^|^^{>, |}^^>⁽^^mI ^=0);^|^^{> (}^^mI ^=-1).^Ehtimollik^{yuzaga kelishi}^davlatlar^Bilan^m^I= ⁰^ichida^ikki^marta^yuqorida,^Qanday^^mI ⁼^{ 1}^{bo'lgan holatlarning paydo bo'lish ehtimoli , shuning uchun intensivlik}^{uchlikdagi o'rtacha cho'qqi}ham ekstremal cho'qqilarning intensivligidan ikki baravar yuqori.
O'z navbatida, metilen guruhi protonlarining signali nisbati bo'lgan kvartetdir intensivliklari 1:3:3:1 (sm. uchburchak Paskal). Uch proton metil guruhi metilen guruhi protonlarining rezonansiga ta'sir qiluvchi to'rtta spin holatini hosil qiladi ^{: |}^^{> (}^^mI ^=3/2);^|^^{>, |}^^{>, |}^^>⁽^^mI ^{=1/2); |}^^{>, |}^^>,
^|^^>⁽^^mI ^{\u003d -1/2);}^|^^>⁽^^mI ^{\u003d -3/2).}^{Bu yerdan}^aylanadi^aniq^va^raqam^cho'qqilari^multiletdava intensivliklarning taqsimlanishi.
Ushbu spin tizimiga gidroksil guruhining protoni kiritilmagan. U almashtirilishi mumkin (yuqoriga qarang) va vodorod aloqalarida ishtirok etib, tezda biridan ko'chiriladi. molekulalar ichida boshqa emas vaqt bor uzatish ma `lumot haqida uning aylanish qo'shni davlat protonlar. Signallar almashish protonlar odatda paydo bo'ladi ichida spektrlar singl shaklida (ba'zan kengaytirilgan). Agar valyuta kursi, masalan, haroratni pasaytirish yoki erituvchining tabiatini o'zgartirish orqali kamaytirilsa, u holda proton almashinish signallarining ko'p marta bo'linishini kuzatish mumkin.

**** Paskal uchburchagi quyidagicha qurilgan: birinchidan, uchta birlik yoziladi ichida shakl uchburchak. Keyin bular birliklar qo'shish, va natija - raqam 2 - birliklar orasidagi keyingi qatorga yoziladi. Shundan so'ng, chiziq o'ng va chapdagi birliklar bilan uchburchak bilan to'ldiriladi. Keyingi qatorlarda bir xil amal qo'shni raqamlar bilan bajariladi.

Ushbu bo'limda faqat organik birikmalarning strukturaviy tahlili uchun NMR usulini qo'llash bilan bog'liq eng umumiy tushunchalar yoritilgan. Bu ataylab tegmadi savollar, bog'liq Bilan texnikasi qabul qilish spektrlar. bu bog'liq Bilan mavzular bilan jihozlangan asboblar uzluksiz supurish, printsip kimning ishi mumkin tushuntirish uchun nisbatan oddiy bo'lardi, endi ishlab chiqarilmaydi. Furye transformatsiyasidan foydalangan holda impulsli rejimda ishlaydigan zamonaviy spektrometrlar magnit-rezonans hodisasiga biroz boshqacha yondashuvni talab qiladi, bu alohida axborot bloki sifatida talqin qilinishi kerak. ^{13 C yadrolarida}spektroskopiya ham alohida e'tibor talab qiladi, bu so'nggi o'n yilliklarda proton NMR spektroskopiyasiga bebaho qo'shimcha bo'ldi, shuningdek, murakkab NMR spektrlarini talqin qilishni osonlashtiradigan maxsus texnikalar, shu jumladan har xil turdagi ikki o'lchovli spektrlarni olish.

Bular savollar bo'ladi hisobga olinadi ichida tegishli kelajak bo'limlari

NMR SPEKTROSKOPiyasi USTIDA Yadro ¹³C

NMR ustida yadrolari ¹N va ^13C: o'xshashlik va farqlar

tomonidan uning mohiyati jismoniy tamoyillari yolg'on ichida asos hodisalar rezonans ustida bular yadrolari bir xil.

¹H kabi, 13 ^Cyadrosi kvant soni bilan tavsiflangan spinga ega I = 1/2, va ^{shuning uchun}^va^ikki^aylanish^davlatlar,^{xarakterlanadi}^kvant^{raqamlar m}I ⁼
^+1/2^va^mmen ⁼^-1/2.^Bular^aylanish^davlatlar^{ekvivalentdir}^yoqilgan^energiya^ichida^yo'qligi^tashqimagnit maydon, ammo bunday maydon mavjud bo'lganda, yadroviy Zeeman effekti tufayli ularning energiyasi teng bo'lmaydi:

^EZ ⁼^-^z ^^Bz

^qayerdaBz ^{- kuch chiziqlari z o'qi bo'ylab yo'naltirilgan deb hisoblangan tashqi magnit maydon induksiyasi.}^{Dekart koordinatalar sistemasi va}^z ^{= g}N ^N ^mI ^{- magnitning proyeksiyasi}^moment^yadrolari^ustida^yo'nalishi^magnit^dalalar.^DA^oxirgi^ifoda^N ⁼
5,051  10 ^-27 J / T - yadroviy magneton - ^birliksifatida xizmat qiluvchi doimiy^uchun^o'lchovlar^yadroviy^magnit^daqiqalar^{a g}N ^-^{Shunday qilib}^{"yadro" deb ataladi}^g-faktor "- har bir o'ziga xos magnit ^{yadroga xos bo'lgan o'lchovsiz omil N. Proton uchun g}H ^{\u003d 5,585 va 13 C yadrosi uchun g}C ^{= 1.405.}
^{Yuqoridagilarni hisobga olgan holda,}^energiya^aylanish^davlatlar^Bilan^mmen ⁼^+1/2^va^mmen ⁼^-1/2^ichida
| ^{shaklida ifodalanishi mumkin}^> ^{= -1/2 g}N ^N ^Bz ^{va E}| ^> ^{= +1/2 g}N ^N ^Bz ^{. Chunki}^E| ^> ^>^E| ^> ^,^keyin^miqdori^yadrolari,^joylashgan^ichida^bu^davlat,ⁿ| ^>, ^bo‘ladi^kichikroq^Qandayⁿ| ^>, Boltsman munosabatlariga muvofiq:
ⁿ| ^>/ ⁿ| ^>= ^Exp^(-^^E/kB ^T),
^qayerda^^E⁼^E| ^> ^-^E| ^> ⁼^gN ^N ^Bz. ^,^kB_ ⁼^1,38^^{10 -23}^J/K^-^doimiy^Boltsmann,^a^T-Kelvin shkalasi bo'yicha ^{harorat (K).}
Fenomen rezonans keladi keyin, qachon yadrolari boshlash kesib o'tish dan bitta ^{Bor shartiga mos keladigan shunday chastotali}^{ }^{E = h}^^{= g}N ^N ^Bz  tashqi tatbiq etilgan elektromagnit nurlanish ta’sirida spin holatining boshqa holatga o‘tishi ^:
(1) |  > + h   |  >
(2) |  > + h   |  > + 2 h 
Chunki yadrolari ichida qodir |  > Ko'proq, Qanday ichida qodir |  >, keyin miqdori Yutilgan nurlanish kvantlari (1) qaytarilgan kvantlar sonidan (2) oshadi va bu sabab bo'ladi. ko'rinish signal egallashlar ichida shakl cho'qqisi ichida spektr. Intensivlik shunday cho'qqisi ^{yadrolarning spin holatlari "populatsiyalari" farqiga proportsional bo'ladi: n}| ^> ^{- n}| ^> ^{. Rezonans sharoitida}bu farq spin-panjara (uzunlamasına) bo'shashish jarayonlari tufayli doimiy saqlanadi, bunda yadrolarning ortiqcha energiyasi |  >- holat radiatsiyaviy bo'lmagan holda o'zgarishi mumkin issiqlik energiyasi va bu yadrolar davlatga qaytib kelganda |  > .

Farqlar

Biroq NMR ustida yadrolari ¹³C Unda bor qator asosiy Xususiyatlari.

¹H va ¹³C yadrolaridagi NMR o'rtasidagi birinchi farq shundaki, eng keng tarqalgan uglerod izotopi ¹²C yadrolari spinga ega emas (I=0), shuning uchun ular ^{magnit emas (}^z ^{= 0) va shuning uchun ular tashqi magnit maydon bilan ta'sir o'tkazmang}. ^{13 C}uglerod izotopining yadrolari magnit momentga ega, lekin ularning barcha yadrolar orasidagi ulushi atomlar uglerod, hozir ichida organik birikmalar, hisoblanadi Jami 1.1