9.2.
Наноматериалы
Повышенный
интерес
к
методам
получения
сверхмелко
-
зернистых
объёмных
и
дисперсных
материалов
объясняется
тем
,
что
уменьшение
размера
структурных
элементов
(
частиц
,
кри
-
сталлитов
,
зерен
)
ниже
некоторой
пороговой
величины
приводит
к
заметному
изменению
свойств
.
Такие
эффекты
появляются
,
ко
-
гда
средний
размер
кристаллических
зёрен
не
превышает
100
нм
,
и
наиболее
отчётливо
наблюдаются
,
когда
размер
зёрен
менее
10
нм
.
Изучение
свойств
сверхмелкозернистых
материалов
тре
-
бует
учёта
не
только
их
состава
и
структуры
,
но
и
дисперсности
.
Поликристаллические
сверхмелкозернистые
материалы
со
сред
-
ним
размером
зерен
от
300
до
40
нм
называют
обычно
субмик
-
рокристаллическими
,
а
со
средним
размером
зёрен
менее
40
нм
–
нанокристаллическими
.
Условная
классификация
материалов
по
размеру
D-
частиц
(
зёрен
)
показана
на
рис
. 9.1.
Рис
. 9.1.
Классификация
веществ
и
материалов
по
размеру
D
частиц
(
зёрен
)
190
Наноматериалы
можно
классифицировать
также
по
геометрической
форме
и
размерности
структурных
элементов
,
из
которых
они
состоят
.
Основными
типами
нанокристалличе
-
ских
материалов
по
размерности
являются
кластерные
материа
-
лы
,
волоконные
материалы
,
плёнки
и
многослойные
материалы
,
а
также
поликристаллические
материалы
,
зёрна
которых
имеют
сравнимые
размеры
во
всех
трёх
направлениях
(
рис
. 9.2).
Рис
. 9.2.
Типы
нанокристаллических
материалов
:
0D – (
нульмерные
)
кластеры
; 1D – (
одномерные
)
нанотрубки
,
волокна
и
прутки
; 2D – (
двумерные
)
плёнки
и
слои
;
3D – (
трёхмерные
)
поликристаллы
Коллоидные
кластеры
Коллоидные
кластеры
образуются
в
растворах
в
результате
химических
реакций
и
могут
иметь
размеры
от
1
до
100
нм
.
Они
могут
долго
существовать
в
жидкой
фазе
,
не
осаждаясь
и
не
коагу
-
лируя
,
благодаря
слабым
межкластерным
взаимодействиям
,
заря
-
довому
отталкиванию
и
пассивации
поверхности
.
По
отношению
к
жидкой
фазе
коллоидные
кластеры
могут
быть
разделены
на
две
группы
:
гидрофильные
(«
любящие
»
воду
)
и
гидрофобные
.
Гидрофильные
кластеры
могут
сорбировать
на
своей
по
-
верхности
молекулы
окружающей
среды
и
образовывать
с
ними
прочные
комплексы
.
Кластеры
этого
типа
окружены
оболочкой
,
которая
частично
сохраняется
и
при
коагуляции
отдельных
кла
-
стеров
,
и
при
переходе
их
в
гелевую
наносистему
.
Наиболее
ти
-
пичными
представителями
гидрофильных
кластеров
являются
оксиды
кремния
,
оксиды
железа
и
других
металлов
.
191
Гидрофобные
кластеры
не
адсорбируют
на
своей
поверхно
-
сти
молекулы
растворителя
.
Однако
их
поверхность
можно
моди
-
фицировать
ионами
из
раствора
,
при
этом
она
приобретает
поло
-
жительный
или
отрицательный
заряд
.
Для
предотвращения
слипания
поверхность
коллоидных
кластеров
пассивируют
действием
поверхностно
активных
ве
-
ществ
(
ПАВ
).
При
растворении
ПАВ
в
воде
происходит
структурирова
-
ние
молекул
воды
вокруг
неполярных
углеводородных
радика
-
лов
.
При
этом
молекулы
ПАВ
начинают
самопроизвольно
обра
-
зовывать
ассоциаты
,
которые
называются
мицеллами
(
предло
-
жение
Мак
-
Бэна
, 1913
г
.).
Таким
образом
,
мицеллы
–
это
объединения
ПАВ
,
обла
-
дающих
полярной
гидрофильной
«
головой
»
и
неполярным
гид
-
рофобным
углеводородным
«
хвостом
».
Если
такое
вещество
растворить
в
любой
жидкой
среде
,
молекулы
ПАВ
будет
запол
-
нять
ее
поверхность
до
тех
пор
,
пока
их
концентрация
не
достиг
-
нет
некоторого
предельного
значения
,
называемого
критической
концентрацией
мицеллообразования
.
При
этом
молекулы
ПАВ
будут
обращаться
к
жидкой
фазе
тем
концом
,
который
ближе
по
химической
природе
к
молекулам
растворителя
.
Выше
же
крити
-
ческой
концентрации
мицеллообразования
молекулы
начнут
«
съеживаться
» (
подобно
поведению
ежа
в
моменты
опасности
),
образуя
замкнутые
ассоциаты
,
гидрофильная
или
гидрофобная
часть
которых
полностью
замкнута
в
объеме
мицеллы
(
рис
. 9.3).
Если
растворить
ПАВ
в
полярной
среде
(
например
,
в
воде
),
то
наружу
будут
обращены
полярные
части
молекул
,
а
мицеллы
будут
называться
«
прямыми
».
Если
же
молекулы
ПАВ
помес
-
тить
не
в
воду
,
а
,
например
,
в
неполярное
масло
,
то
они
,
слов
-
но
ежик
,
свернутся
в
клубки
,
выставив
,
как
иголки
,
наружу
свои
гидрофобные
хвосты
.
Такие
мицеллы
носят
название
«
об
-
ращенных
».
Движущей
силой
такого
поведения
молекул
яв
-
ляется
уменьшение
межфазного
натяжения
на
границе
мицел
-
ла
-
растворитель
.
192
Рис
. 9.3.
Наноструктуры
,
возникающие
в
растворах
с
участием
ПАВ
:
1 –
мономеры
; 2 –
прямая
мицелла
; 3 –
цилиндрическая
мицелла
;
4 –
гексагонально
упакованные
цилиндрические
мицеллы
;
5 –
ламелярная
мицелла
; 6 –
гексагонально
упакованные
обратные
мицеллы
При
увеличении
концентрации
ПАВ
мицеллы
могут
де
-
формироваться
и
приобретать
несферическую
форму
.
Так
,
мож
-
но
получить
несферические
типы
мицелл
:
цилиндрические
,
гек
-
сагонально
упакованные
и
другие
.
Если
взять
растворитель
сложного
состава
,
смешав
компоненты
согласно
диаграмме
со
-
стояния
«
полярный
растворитель
–
неполярный
растворитель
–
ПАВ
» (
рис
. 9.4),
то
можно
получить
микрогетерогенные
систе
-
мы
,
полярная
и
неполярная
фазы
которых
будут
пространственно
разделены
мономолекулярной
пленкой
ПАВ
в
объеме
кажущей
-
ся
однородной
жидкости
.
Мицеллярные
системы
активно
используют
в
процессах
синтеза
наноструктур
и
наноматериалов
.
Так
,
синтез
в
обра
-
щенных
мицеллах
является
на
сегодня
самым
распространенным
193
Рис
. 9.4.
Диаграмма
состояния
системы
«
вода
–
масло
–
ПАВ
»
способом
формирования
однородных
по
размеру
наночастиц
,
а
прямые
мицеллы
применяют
для
синтеза
цеолитов
,
мезопори
-
стых
молекулярных
сит
и
нанопористых
соединений
.
В
природе
мицеллоподобные
структуры
образуются
в
крови
,
в
межткане
-
вой
жидкости
.
Фуллерены
Долгие
годы
считалось
,
что
углерод
может
образовывать
только
две
кристаллические
модификации
–
графит
и
алмаз
.
Наи
-
более
исследованным
соединением
углерода
был
графит
.
Графит
состоит
из
плоских
слоев
углерода
.
Связи
атомов
в
каждой
плоско
-
сти
чрезвычайно
прочны
,
но
отдельные
плоскости
связаны
друг
с
другом
не
очень
сильно
и
могут
изгибаться
и
ломаться
.
Поэтому
в
карандашах
с
мягкими
графитовыми
стержнями
слои
графита
при
трении
о
бумагу
отслаиваются
и
остаются
на
бумаге
.
194
Графит
часто
используется
в
качестве
смазки
в
некоторых
механизмах
с
трущимися
частями
.
Сильные
связи
между
отдель
-
ными
атомами
графита
объясняют
высокую
температуру
его
плав
-
ления
.
Графит
не
растворяется
в
воде
и
органических
растворите
-
лях
,
но
способен
проводить
электрический
ток
.
Значительно
более
прочным
соединением
атомов
углеро
-
да
является
алмаз
.
Благодаря
сильным
ковалентным
связям
каж
-
дого
атома
углерода
с
тремя
соседними
атомами
они
образуют
прочную
объемную
кристаллическую
решетку
.
Алмаз
настолько
прочен
и
тверд
,
что
используется
для
резки
,
сверления
и
поли
-
ровки
других
материалов
в
промышленности
.
Алмаз
имеет
очень
высокую
температуру
плавления
(
около
4000 °
С
),
ведь
для
разрушения
кристаллической
структуры
нужно
разорвать
все
сверхсильные
ковалентные
связи
между
атомами
.
Алмаз
,
как
и
графит
,
не
растворяется
в
воде
и
других
органиче
-
ских
растворителях
.
Однако
алмаз
не
проводит
электрический
ток
.
Дело
в
том
,
что
все
электроны
в
нем
прочно
удерживаются
между
атомами
и
не
могут
перемещаться
по
решетке
.
Люди
издавна
ценили
алмазы
за
их
необыкновенное
сия
-
ние
и
блеск
.
Однако
ученых
они
привлекали
своей
чрезвычай
-
ной
твердостью
и
малой
сжимаемостью
.
Алмазы
прекрасно
про
-
водят
тепло
и
очень
слабо
расширяются
с
увеличением
темпера
-
туры
.
Они
не
вступают
в
реакцию
с
большинством
сильных
кислот
или
оснований
.
Алмазы
прозрачны
в
очень
широком
диапазоне
:
не
только
для
видимого
света
,
но
и
для
ультрафиоле
-
тового
и
инфракрасного
излучения
.
Третью
модификацию
–
карбин
,
фуллерен
–
открыли
в
60-
х
годах
XX
в
.
Карбин
представляет
собой
линейные
кристаллы
,
в
которых
атомы
углерода
связаны
двойными
или
чередующими
-
ся
одинарными
и
тройными
связями
.
В
70-
х
годах
при
попытках
астрофизиков
объяснить
природу
спектров
излучения
межзвезд
-
ной
пыли
Г
.
Крото
предположил
,
что
их
источником
являются
макромолекулы
углерода
С
60
размером
всего
1
нм
,
имеющие
фор
-
му
усеченного
икосаэдра
(
рис
. 9.5).
Такую
форму
имеет
футболь
-
195
ный
мяч
.
Термин
«
фуллерен
»
происходит
от
имени
Ричарда
Бук
-
минстера
Фуллера
,
сконструировавшего
оригинальный
купол
па
-
вильона
США
на
выставке
ЕХРО
-67
в
Монреале
в
форме
сочле
-
ненных
пентагонов
и
гексагонов
.
В
1985
г
.
группой
английских
химиков
,
возглавляемой
Г
.
Крото
,
молекулы
С
60
были
зарегист
-
рированы
с
помощью
масс
-
спектрографа
в
саже
(
Нобелевская
премия
по
химии
, 1996
г
.).
Рис
. 9.5.
В
угле
и
графите
атомы
углерода
расположены
в
плоскостях
,
в
алмазе
–
в
объемной
кристаллической
решетке
,
а
в
фуллерене
–
в
сферическом
каркасе
С
химической
точки
зрения
фуллерен
представляет
собой
аллотропную
модификацию
углерода
,
уникальную
своей
моле
-
кулярной
структурой
–
практически
идеальные
шарики
удержи
-
ваются
вместе
только
слабыми
вандерваальсовыми
силами
.
Очень
необычна
история
открытия
фуллеренов
,
которые
сна
-
чала
были
предсказаны
теоретически
и
лишь
через
20
лет
обна
-
ружены
экспериментально
,
вызвав
настоящий
«
фуллереновый
196
бум
»
в
научном
мире
.
Уже
сейчас
опубликованы
тысячи
науч
-
ных
статей
,
книг
,
брошюр
,
посвященных
данной
теме
,
обсужда
-
ется
возможность
самых
необычных
применений
этого
соеди
-
нения
в
наноэлектронике
,
медицине
,
технике
(
например
,
в
каче
-
стве
основы
для
синтеза
искусственных
алмазов
,
элементов
квантовых
компьютеров
,
для
создания
новых
электронных
при
-
боров
,
а
также
в
составе
лекарств
и
смазочных
веществ
).
Следует
отметить
,
что
С
60
–
это
далеко
не
единственный
представитель
фуллеренов
.
В
настоящее
время
под
фуллеренами
понимаются
углеродные
молекулярные
кластеры
с
четным
,
бо
-
лее
20,
количеством
атомов
углерода
,
образующих
три
связи
друг
с
другом
.
Простейший
его
представитель
С
20
до
сих
пор
эксперимен
-
тально
не
получен
–
при
синтезе
преимущественно
образуются
молекулы
С
60
,
а
также
высшие
фуллерены
с
четным
числом
ато
-
мов
,
вероятно
,
из
-
за
стабильности
таких
каркасов
.
Причина
от
-
сутствия
малых
фуллеренов
связана
,
по
-
видимому
,
с
тем
,
что
с
уменьшением
размера
структура
становится
более
напряженной
и
склонной
к
полимеризации
.
Сам
по
себе
фуллерен
плохо
рас
-
творим
в
воде
и
не
проводит
электрический
ток
,
однако
модифи
-
кация
поверхности
фуллеренового
«
шара
»
или
заполнение
его
внутреннего
пространства
атомами
металлов
приводит
к
заметно
-
му
изменению
физических
свойств
,
например
переходу
в
сверх
-
проводящее
состояние
или
проявлению
магнетизма
.
Такие
моле
-
кулы
фуллерена
называются
фуллеритами
.
Do'stlaringiz bilan baham: |