Мавзу: ядро магнит резонанс (ямр) спектроскопияси

Кимевий силжиш.
Молекулалардаги ҳамма протонлар бир-биридан табиатан фарқ қилмаса улар битта умумий сигналда намоён бўлиши керак, яъни Блох тенгламасидаги ,  ва Н₀ қийматлар барча протонлар учун доимийдир. Н атомига бевосита бириккан С атоми ёки шу атомга туташган функционал гурухнинг электронга мойиллиги (электронманфийлиги) Н атомининг электрон булути зичлигини кўп ёки оз даражада камайтиради. Масалан, баъзи протонлар қўшбоғ, бошқалари эса оддий ёки учбоғ таъсирида бўлади, яъни Н атоми атрофидаги электрон булут зичлиги протонни (Н ядросини) ташқи магнит майдон таъсиридан сақлайди (экранлайди). Шунинг учун протон атрофида эл. булутининг кўп ёки озлигига мос равишда протонлар рез. частотасининг қиймати бир-биридан фарқ қилади.
Органик моддаларнинг ЯМР сигналлари кучланиши 14000 эрстед бўлган магнит майдонида 6010⁶ герцли электромагнит тўлқинлар ютилиши билан, одатда 700-900 Гц оралиғида кузатилади. Агар бир модданинг турли сигналлари орасидаги масофани 1 Гц бирлигида аниқлаш керак бўлса, у ҳолда 6010⁶ герцга нисбатан ўн миллион марта кичик частотани ўлчаш жуда катта аниқликни талаб этади Шунинг учун оптик спектроскопиядан фарқи, ЯМР спектроскопияда сигналларнинг ўрни абсолют эмас, балки нисбий қийматларда кўрсатилади.
Аниқланаётган модда протонлари сигналининг ўрни бирор стандарт (эталон) модда протонларининг сигналига нисбатан белгиланади ва бу икки сигнал частоталарининг фарқи кимёвий силжиш деб айтилади. Эталон модда битта интенсив сигнал бериши ва бошқа протонлар сигналидан четда жойлашиши зарур. Бу талабларга тетраметилсилан - (СН₃)₄Si жавоб беради. Халқаро эталон сифатида қабул қилинган тетраметилсиланнинг (ТМС) қуйидаги хусусиятлари мавжуд:
а) ундаги 12 протон ҳам бир хилда қуршаб олинган, демак уларнинг экранланиш константаси бир хил. Шунинг учун ТМС битта частотадаги энергияни ютади, яъни спектрда ягона сигнал кузатилади.
б) бу сигнал энг кучли майдонда жойлашган. Органик бирикмалардаги барча протонлар эса нисбатан кучсиз майдонда резонансга учрайди.
в) ТМС бошқа органик бирикмалар билан кимёвий таъсирлашмайди ва осон учувчандир. Спектр олиб бўлингандан кейин моддани яна осонгина ажратиб олиш мумкин.
ТМС нинг камчилиги шундан иборатки, баъзи органик бирикмаларнинг эритмаларида яхши аралашмайди.
Миллион улушлар бирлиги дельта () ҳарфи билан белгиланиб қуйидаги формула асосида ҳисобланади:

бу ерда,  - кимёвий силжишнинг миллион улушлар бирлиги  - аниқланаётган намуна ва эталон модда сигналлари частоталарининг фарқи (герцда ифодаланган кимёвий силжиш) г - спектрометр генераторининг иш частотаси 10^6-қулайлик учун киритилган кўпайтувчи.

Аслида бу коэффицент герцларни мегагерцлардан келтирилганидан (10⁶) келиб чиққан бўлиб, спектрометр иш частотаси миллиондан бир неча ҳисса улуш ўзгартирилгандаёқ резонанс вужудга келишини кўрсатади. Юқорида келтирилган мисолдаги кимёвий силжишни миллион улушда қуйидагича ҳисоблаш мумкин.
ёки 2,0 миллион улуш (м.у.)
ЯМР спектрларда сигнал ўрнини белгилаш учун икки хил шкала қабул қилинган:
1)  шкалада эталон ТМС нинг сигналини нол миллион улуш деб олинади, бунда намунанинг сигналлари 0 билан 10 м.д. оралиғида намоён бўлади.
2)  (тау) шкалада эса ТМС сигналининг ўрни 10 м.у. га тенг деб олинган ва қолган сигналларнинг қиймати ўнгдан чапга камайиб бориб 10 билан 0 м.у. оралиғида кузатилади (34-расм). Ҳар иккала шкала ўртасида жуда оддий боғланиш бор: 
Демак кучсиз майдонда резонанс берувчи протоннинг кимёвий силжишига  шкалада катта,  шкалада эса кичик қиймат мувофиқ келади, аммо ПМР учун асосан  шкала маълум қулайликка эга, яъни кимёвий силжиш қийматларининг ортиб бориши шу сигналларга тегишли протонлар экранлашишининг ортиб боришига мос келади.
Турли протонлар сигналлари деярли катта бўлмаган (1-2 м.у.) оралиғида кузатилиши билан бир қаторда спиртлар ва аминобирикмалардаги гидроксил ва аминогурух протонларининг сигнали бир оз кенгроқ шаклда ва каттароқ (5-10 м.у.) оралиқда кузатилади.
Сигналлар сони ва уларнинг интенсивлиги.
Бир хил қуршовга эга бўлган протонлар эквивалент протонлар, ҳар хил қуршовга эга бўлган протонлар эса ноэквивалент протонлар деб номланади. Этил спиртининг спектрида уч хил ноэквивалент протонлар гурухи - CH₃, СН₂, ОН бўлгани учун учта сигнал кузатилади, аммо СН₃ даги учта протонлар, CH₂ даги иккита протонлар гурухлардаги эквивалент протонлар ҳисобланади. Протонлар стереокимёвий эквивалент бўлиши учун улар фазода қўш боғ ёки ассимметрик углерод атомига нисбатан бир хил жойлашиши зарур ҳисобланади.
Демак стереокимёвий эквивалент протонларни кимевий эквивалент протонлар деб қараш мумкин. Сигналларнинг интенсивлигига қуйидаги омиллар таъсир этади:
а) ядроларнинг энергетик поғоналари орасидаги масофани аниқлайдиган доимий магнит майдони (Н₀)
б) иккита энергетик поғоналарга тақсимланишга таъсир этадиган температура
в) вақт бирлигида бўладиган ўтишлар сонини аниқловчи радиочастотали майдон.
ЯМР спектрометрларда сигнал юзасини ўлчайдиган махсус электрон мослама бўлиб, уни интегратор деб номланади. Интегратор спектр сигналлари устида худди зинапояга ўхшаш, эгри чизиқ чизади. Ҳар бир "зина" баландилиги шу "зинага" тегишли сигнал юзасини белгилайди. Демак, зиналар баландлиги протонлар сонига пропорционалдир. Интегратор чизиғида зиналар баландлиги миллиметр ёки сантиметр ҳисобида ўлчанади (расм). Фенилсирка кислотасининг ПМР спектридан, пастдаги жадвалдаги кимёвий силжиш қийматларига асосан, 12 м.у. даги сигнал карбоксил гурухининг протонига, 7.2 м.у. даги сигнал бензол халқасидаги протонларга ва ниҳоят 3.5 м.у. даги сигнал карбоксил гурух билан боғланган метилен гурухининг протонларига тегишли эканини аниқлаш мумкин.

Расм. Фенилсирка кислотасининт ПMP спектри (СDСl₃).
Учта сигнални тўлиқ талқин қилиш учун спектр устига чизилган интеграл чизиғидан фойдаланилади. Таркибида битта протон тутган карбоксил гурухига оид сигнал интеграл баландлиги 5 мм га тенглигини билиб интеграл чизиқ зиналари баландликларини ана шу битта протонли сигналнинг интеграл баландилигига бўлиб чиқилади.

Демак, спектрдаги сигналларга тегишли протонлар сони 1:5:2 каби нисбатда экан. Айрим сигналларнинг юзаси бўйича интегратор мосламаси орқали миқдорий ўлчашларни олиб бориш интеграллаш жараёни ҳисоблангади

.Агар тузилиши номаълум бўлган модданинг спектри эталон модданинг спектрига нисбатан ёзилган бўлса, ҳар битта сигналнинг интенсивлигини ҳисоблаб, уларга мос келувчи протонларни аниқлаш мумкин.
Протонларнинг кимёвий силжиш қийматлари
(эритувчи -хлороформ, R - углеводород радикали)