|
Фойдаланилган адабиётлар
1. Farhod F.Hoshimov, Marifat H.Urinboyeva, Akmal U.Ismadiyorov, Shavkat V.Abdullayev.
Solid-phase method for producing polymer complex of routine. International journal of engineering
sciences & research technology. 4(4): April, 2015 Indiya.
2. Ф.Ф.Хошимов, Р.К.Каримов. Твердофазная технология получения полимерного
комплекса рутина. Узбекский химический журнал. Ташкент, 2015, №2.
3. Ф.Ф.Хошимов, Р.К.Каримов. Жидкофазный способ получения полимерного комплекса
рутина. Химия и химическая технология. Ташкент, 2016, №1.
4. Ф.Ф.Хошимов, С.М.Собиров, М.Ф.Файзуллаева. Рутин, ДОП ва уларнинг қаттиқ фазада
синтез қилинган намуналари термик таҳлили. Композицион материаллар. Ташкент, 2018, №3.
132
N,N
1
–ГЕКСАМЕТИЛЕН БИС-[(2,3,4,5,6-ПЕНТАХЛОРФЕНОКСИ)-
КАРБАМАТЫ] И ЕГО МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ
1
Шодиев А.А.,
1,2
Махсумов А.Г.,
1
Аблаев Х.Б.
1
Ташкентский химико-технологический институт,
2
Ташкентская область Чирчикский государственный педагогический институт
Из литературных данных [1,3] известно, что существенное
влияние на активность изоцианатной группы оказывает строение радикала R в
группировке –N=C=О. При этом электроно-акцепторные заместители
увеличивают реакционную способность диизоцианатов в реакциях А
N
присоединения к нуклеофильному реагенту, электроно-донорные уменьшают.
Ряд зарубежных специалистов считают, в том числе специалистов Узбекистана,
что эта закономерность объясняется соответственно увеличением и
уменьшением положительного заряда на углероде
-N=C=O
группировки. Так,
например, С.Г.Энтелисом с сотр.[1,2] показано, что в случае замещения
арилизоцианатом плотность заряда на углеродном атоме (С
δ+
) коррелирует с δ-
константами заместителя. Увеличение доли положительного заряда δ+ на этом
атоме, при введении в ядро ЭА-ных заместителей, согласуется с изменениеми
реакционной способности арилизоцианатов при изменении заместителя.
Возрастание дефицита электронной плотности на углеродном атоме группы
-N=C=O
приводит к увеличению константы скорости присоединения
нуклеофильного реагента
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
к диизоцианатам. Однако в ряде работ
для изоцианатной группы в статическом состоянии применяется и жесткая
структура. На основание квантово-химических расчетов полагается, что
зарядовая плотность на атомах –N=C=О группы не меняется при замене
заместителя в молекуле R–N=C=О. Влияние же заместителей на реакционную
способность изоцианатов объясняется либо изменением длины связей в
изоцианатной группе, либо различной стабилизацией переходного состояния в
реакциях А
N
к диизоцианатом. Химической поведение диизоцианата наиболее
полно согласуется с такими распределением электронной плотности в
-N=C=O
группе, которое описывается сопряжением следующих структур (I-III):
C
O
N
N
C
O
C
O
N
N
C
O
C
O
N
N
C
O
III
II
I
Азот и кислород в –N=C=О группе несут, в основном,
отрицательный заряд и обладают ЭД-ными свойствами, поэтому эта группа
подвержена как нуклеофильным, так электрофильным атакам. В некоторых
133
случаях диизоцианаты также могут играть роль электрофильных агентов.
Наиболее типичны для них реакции нуклеофильного присоединения с участием
кислород- и азотсодержащих веществ. ОН группа, например 2,3,4,5,6-
пентахлорфенола имея свободную электронную пару, атакует электрофильный
центр в молекуле ГМДИ с образованием промежуточного продукта (В),
которые перегруппировывается в бис- карбомату. Поэтому на основании
литературных данных вероятный механизм взаимодействия 2,3,4,5,6-
пентахлорфенокси с гексаметилен диизоцианатом, по нашему мнению, можно
представить следующей схемой:
C
O
N
N
C
O
I
+
NNR
NR
C
O
N
N
C
O
NR
(B)
диизоцианат
донор-акцептор комплекс
δ-
δ+
δ+
δ-
δ-
δ-
I)
II) RN
+
H
NR
2
RN
H
NR
2
δ-
δ-
δ-
δ+
δ+
комплекс
(C)
III)
NR
C
O
N
N
C
O
NR
(B)
δ-
δ+
δ+
δ-
δ-
δ-
+
RN
H
NR
2
δ-
δ-
δ+
C
( )
C
O
N
N
C
O
RN
H
NR
2
RN
H
NR
2
N
C
O
H
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
RN
где: RN растворитель;
R
2
N : 2,3,4,5,6-пентахлорфенол
N, N' -
гексаметилен бис-[(2,3,4,5,6-пентахлорфенокси)-карбамата]
O
C
O
N
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
Для окончательного решения вопроса о механизме присоединения
фенолов к ГМДИ необходимо дополнительное изучение кинетики реакции.
Do'stlaringiz bilan baham: |
