Литературный обзор 1 Основные формы содержания серы в газах 3

1.2.1 Очистка от сероводорода

Для удаления из газа сероводорода используются самые разные способы, однако для работы с большим газовым потоком, движущимся с относительно большой скоростью, лучше всего себя показали абсорбционные методы. В качестве абсорбентов могут использоваться растворы солей щелочных металлов, а также моно- и диэтаноламины.
В качестве старого и менее эффективного, чем современные, зато крайне простого способа очистки от сероводорода можно привести Сиборд-процесс. Суть его заключается в промывке газа раствором 1-3% кальцинированной соды, регенерация которого осуществляется простой продувкой воздуха. Обратимая реакция поглощения протекает следующим образом:

Большую популярность в качестве абсорбента получили моно- и диэтаноламины ввиду большей стабильности и реакционной способности. Реакция поглощения обратима и для случая использования моноэтаноламина имеет следующий вид:

Десорбция сероводорода протекает при 105°C, после чего поглотительный раствор может быть использован вновь. Поглощение же сероводорода обычно проводят при 30-40°C, что, однако, требует охлаждения в процессе очистки дымовых газов.

1.2.2 Очистка от двуокиси серы

К основным методам очистки газов от , которые были проверены и отработаны на практике, относят:
каталитические методы;
методы нейтрализации;
аммиачные методы.

Каталитические методы
Основная идея каталитических методов очистки газов от диоксида серы заключается в его превращении в серную кислоту в присутствии катализатора. Существует множество вариантов проведения такого превращения, различающихся как условиями проведения, так и, что самое важное, используемым катализатором. К наиболее распространенным методам относят пиролюзитный и озонокаталитический метод, являющийся развитием предыдущего.
В пиролюзитном методе очистки диоксид окисляется кислородом воздуха до триоксида серы в присутствии катализатора пиролюзита, основу которого составляет Mn , при этом Mn2+ также окисляется до Mn3+:


Следующим этапом идет взаимодействие образовавшегося оксида Mn3+ с SO2, где первый восстанавливается назад до валентности 2+, а диоксид окисляется до триоксида:


С накоплением кислоты в растворе интенсивность процесса замедляется вплоть до практически полной остановки, что обусловлено снижением растворимости кислорода и сернистого ангидрида в жидкой фазе. Ниже приведен пример технологической схемы пиролюзитного метода очистки отходящих газов сернокислотного производства.

Рисунок 1 ‒ Технологическая схема пиролюзитного метода очистки отходящих газов сернокислотного производства.
В начале очищаемый газ подается в абсорбционную колонну, где он охлаждается и происходит частичная конденсация паров серной кислоты и воды. Излишки циркулирующего раствора серной кислоты отводятся в сборник. Далее газ поступает в барботеры, где контактирует с раствором пиролюзита, который готовится отдельно в смесителе, куда поступают вода и раздробленный в мельнице пиролюзит. В барботерах происходит основная химия процесса, и образующаяся серная кислота также отводится в сборник. Поступает в сборник кислота в загрязненном виде с примесью катализатора, который требуется удалить, чтобы раствор принял вид готовой продукции. Для этого после сборника устанавливают центрифугу с промежуточными емкостями, где происходит очистка раствора серной кислоты и ее подача в цех.
Методы нейтрализации
Содовый метод основан на поглощении сернистого ангидрида раствором соды. При концентрации SO2 в газе менее 0,3 % получение товарного продукта затрудняется из-за параллельно протекающего процесса окисления NаНSO3 в жидкой фазе.
Известковый и известняковый метод - в основе лежит нейтрализация сернистой кислоты, получающейся в результате растворения диоксида серы, содержащегося в дымовых газах, гидратом окиси Са(ОН)2 (известью) или карбонатом кальция СаСО3 (известняком). По известковому методу отходящие газы подвергаются предварительной очистке от механических примесей (пыли, сажи) в батарейных циклонах, после чего с помощью газодувки направляются в скруббер, орошаемый известковым молоком.
Достоинством этих методов являются: относительная простота технологии при высокой степени очистки газов от диоксида серы, достигающая в современных установках 95…98 %; низкие капитальные и эксплуатационные затраты; возможность очистки газа без предварительного охлаждения и обеспыливания.
Недостатки – недостаточная степень использования известняка, образование отходов в виде шлама или загрязненного гипса.
Магнезитовый метод. Сущность его состоит в связывании SO2 суспензий МgО с образованием сульфита магния, который выпадает в осадок:

Метод может быть осуществлен по двум вариантам: по кристальной и бескристальной схемам. Различие состоит в способе регулирования состава рабочего раствора в цикле поглощения, целью которого является предотвращение выпадения кристаллов сульфита магния. По бескристальной схеме часть раствора выводится из цикла поглощения для извлечения кристаллов МgSO3 в специальном аппарате – нейтрализаторе, где бисульфит магния взаимодействует с магнезитом.
Магнезитовый метод очистки обладает преимуществами перед другими методами: возможность очистки запыленных газов, имеющих высокую температуру, отсутствие сточных вод. К недостаткам следует отнести наличие твердых веществ в системе поглощения, а также большой расход энергии на разложение МgSO3.
Цинковый метод. Сущность заключается в поглощении SO2 из газов суспензией окиси цинка. При этом протекают реакции:


Возможны три варианта реализации метода:
1) выдача в виде готовой продукции сульфита цинка и жидкостного SO2;
2) выдача в виде готовой продукции только жидкого SO2;
3) получение серной кислоты.
Аммиачные методы
1. Аммиачно-сернокислотный метод.
Такие методы достаточно экономичны и позволяют получать диоксид серы и соли аммония в качестве продуктов, но требуют использования аммиака. В их основе лежит процесс взаимодействия диоксида серы c водным раствором сульфата аммония, то есть метод относится к абсорбционным.

Получаемый в итоге бисульфит аммония подвергают разложению, для чего может применяться один из следующих способов: кислотный, автоклавный и циклический. В зависимости от выбора способа разложения будут отличаться и получаемые продукты, так использование кислот или циклического метода позволяет получить на выходе SO2 , а автоклавным разложением получают серу и сульфат аммония.
В качестве примера возьмем установку для осуществления аммиачно-сернокислого метода очистки. Как следует из названия, для разложения бисульфита аммония применяется серная кислота:


Рисунок 2 ‒ Технологическая схема аммиачно-сернокислого метода очистки
Очищаемый газ подается в абсорбер, в данном случае распылительного типа, где происходит его контакт с раствором сульфита аммония. В нижней части аппарата происходит отделение капель жидкости с сульфитом и бисульфитом аммония, а газ выводится и направляется на доочистку вначале в каплеотбойник, и далее в электрофильтр. Конденсат из электрофильтра и отделенная жидкая фаза абсорбера поступают в сборник.
Эффективность абсорбции зависит от соотношения компонентов в поглотительном растворе. Баланс сульфита и бисульфита поддерживается путем добавления в раствор аммиака, запускающего реакцию:

Увеличение концентрации солей в поглотительном растворе может привести к выпадению их в осадок, поэтому периодически часть насыщенного раствора (с концентрацией 500-600 г/л) отводят в другой сборник. Далее насыщенный раствор поступает в колонну разложения с насадкой, подогреваемую острым паром, куда также подается серная кислота, что инициирует цепочку превращений:


Диоксид серы и сульфат аммония, который нейтрализуется раствором аммиака, представляют собой готовую продукцию и отводятся на склад.
2. Аммиачно-азотнокислотный метод. Сущность заключается в очистке отходящих газов от сернистого ангидрида сульфит-бисульфитным раствором с последующим разложением полученных растворов азотной кислоты. В результате этих реакций
образуются товарная двуокись серы и аммиачная селитра, используемая в качестве азотного удобрения. При очистке этим методом дымовых газов ТЭЦ, содержащих 0,3% сернистого ангидрида, на 1,0 т утилизируемого сернистого ангидрида можно получить 1,3 т серной кислоты, 3,0 т жидких азотных удобрений.
3. Аммиачно-фосфорнокислотный способ. При использовании этого способа очистки образуются фосфорные удобрения и сернистый ангидрид, который может быть далее переработан в серную кислоту.
4. Аммиачно-автоклавный метод. Сернистый ангидрид абсорбируется раствором сульфит-бисульфита аммония. По достижении определенной концентрации солей в растворе его передают на разложение. В отличие от аммиачно-кислотного метода разложение сульфит-бисульфитных растворов производят не кислотами, а нагреванием в автоклаве до 140–150 °С. Получаемые сульфат аммония и сера используются как товарные продукты.
Аммиачно-циклический метод. Сущность заключается в поглощении сернистого ангидрида водными растворами сульфит-бисульфита аммония при низкой температуре и выделении его при нагревании. Процесс протекает по обратимой реакции:
.
Выделенный при нагревании сернистый ангидрид осушают и используют как товарный продукт высокого качества или перерабатывают в серу или серную кислоту. Раствор сульфита аммония охлаждают и вновь используют для абсорбции сернистого ангидрида. Степень очистки газа при этом составляет 90%.