Лекция Современная химия: экономический и социальный эффект

1.2. Концепция цепных химических реакций.
Цепные химические реакции – это процессы, в которых превращение исходных веществ в конечные продукты происходит путем регулярного чередования нескольких элементарных реакций с участием свободных радикалов. Сами же свободные радикалы в этих случаях являются активными центрами цепной реакции.
Теории цепных химических реакций различных типов (обычные, разветвленные, вырожденно-разветвленные, с энергетическим разветвлением) были разработаны Семеновым (1896-1986). В общем случае цепная химическая реакция состоит из трех основных стадий – зарождения (инициирования), развития (продолжения) и обрыва (гибели). Зарождение цепи представляет собой образование свободных радикалов из валентно-насыщенных молекул, которое может происходить различными путями: мономолекулярный распад исходных веществ, гетерогенное зарождение цепи на стенках реакционного сосуда, фото- или радиационно-химическое инициирование, введение специальных инициаторов (пероксиды, азонитрилы и т.д.). Реакциями развития (продолжения) цепи называются элементарные реакции цепного процесса, в которых сохраняется свободная валентность активных центров и которые сопровождаются расходованием исходных реагентов и образованием конечных продуктов. Обычно стадии продолжения цепи состоит из двух или более элементарных реакций и может быть четырех типов: 1) реакция свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию нового свободного радикала; 2) реакция свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию молекулы конечного продукта и нового свободного радикала или атома; 3) мономолекулярное превращение одного свободного радикала цепи в другой; 4) мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома. Обрывом цепи является стадия процесса, приводящая к гибели свободной валентности активного центра. Обрыв цепи может иметь линейный характер, когда скорость элементарных реакций обрыва цепи прямо пропорциональна концентрации свободных радикалов (гибель радикалов на стенках реакционного сосуда, взаимодействие с валентно-насыщенными молекулами, например, на молекулах ингибитора).
В дальнейшем Семеновым было показано, что в некоторых цепных процессах наряду с элементарными реакциями продолжения цепи, происходят реакции, идущие с увеличением числа активных центров (атомов или радикалов).
В целом, концепции теории цепных химических реакций приводят к следующим выводам.
1) Теория цепных химических реакций позволяет качественно и количественно объяснить и прогнозировать поведение весьма широкого круга химических превращений.
2) Теория цепных химических реакций основана на современных физических концепциях о строении вещества и передаче энергии между реагирующими частицами.
3) Скорость всех известных цепных химических реакций зависит от времени (даже при постоянстве концентраций исходных веществ, то соответствует начальным стадиям процесса).
4) Цепные реакции, скорость которых возрастает по экспоненциальному закону, при определенных условиях приводят к взрыву.
5) Характерной особенностью цепных химических реакций является наличие критических явлений, обусловленных изменениями различных физико-химических факторов (температуры, давления, состава реакционной смеси, размера реакционного сосуда, состояния его стенок и т.д.). В частности, такими критическими явлениями являются «нижний» и «верхний» пределы воспламенения, резкое изменение скорости реакции при незначительном изменении концентрации ингибитора и др.
6) Скорости некоторых цепных химических реакций и области воспламенения могут очень сильно зависеть от наличия в реакционной системе весьма незначительных концентраций примесей.