Лекция 11 (а) Коррозией

Механизм электрохимической коррозии. Коррозия металлов в средах, имеющих ионную проводимость, протекает через анодное окисление металлов
Me ‒ ne^- → Meⁿ⁺
и катодное восстановление окислителя (Ox)
Ox + ne^- → Red
Рассмотрим растворение Zn в кислоте :
Zn + 2H⁺  Zn²⁺ + H_2.
Это уравнение отражает суммарный процесс. При опускании Zn в раствор протекают одновременно два различных параллельных (хотя и сопряжённых) электрохимических процесса.
Окисление металла:
Zn (мет) ‒ 2e  Zn²⁺
Восстановление окислителя:
Далеко не всегда металл подвержен действию какого-либо одного окислителя. Например, если окислителем является разбавленный раствор кислоты, то в нем могут быть протоны и растворенный кислород. В таком случае возможны два варианта восстановления окислителей
2Н^⸱ + 2е → Н₂ (I)
и О₂ + 2Н₂О +2е → 4ОН^‒ (II)
Равновесные окислительно-восстановительные потенциалы двух разных окислителей различны. Кислород является более сильным окислителем, чем катион водорода.
На рис. 1 приведена диаграмма окисления двух металлов Me₁ и Ме₂ одним окислителем. Здесь φ_равн. Me₁ и φ_равн. Me₂ — равновесные потенциалы обоих металлов, φ_{равн. ок.} — равновесный потенциал окислителя.

Рис. 1. Поляризационная диаграмма совместного самопроизвольного окисления одним окислителем двух различных металлов, находящихся в контакте (металл 1 совершенно защищает металл 2 от окисления).

При потенциалах более положительных, чем φ_равн. Me₂ возможно окисление обоих металлов, что изображено суммарной поляризационной кривой ∑а. Перенапряжение восстановления окислителя на каждом из металлов в общем случае не одинаково. Катодная кривая II восстановления окислителя на металле Ме₂ идет более полого, что указывает на большее перенапряжение. Восстановление окислителя на металле Me₁ протекает с меньшим перенапряжением.
Если бы металлы Me₁ и Ме₂ не соприкасались друг с другом, то каждый из них окислялся бы со скоростью, определяемой соответствующими двумя поляризационными кривыми: Ме1,приняв стационарный потенциал φ¹_с окислялся бы со скоростью i⁽¹⁾_a, Ме₂ при стационарном потенциале φ²_с окислялся бы со скоростью i⁽²⁾_a. Но если металлы Me1 и Ме2 находятся в контакте, то восстановление окислителя возможно на каждом из них,
и катодные кривые I и II должны быть просуммированы (кривая ∑к).
Теперь, рассматривая суммарные анодную и катодную кривые, найдем стационарный потенциал φ_с, при котором суммарная скорость окисления будет равна суммарной скорости восстановления. Стационарный потенциал φ_с более отрицателен, чем φ_равн. Me₂, что и препятствует окислению Ме₂. Но при этом возрастет скорость окисления металла Me1 на величину Δ i⁽¹⁾_a. За счет ускоренного окисления металла Me1 прекращается окисление Ме2. При контакте двух металлов изменяется и скорость восстановления окислителя на каждом из них. На поверхности металла Ме1скорость восстановления окислителя уменьшается на величину Δ i⁽¹⁾_к , на поверхности металла Ме2— увеличивается на величину Δ i⁽²⁾_к.
Неравенство скоростей окисления металлов и восстановления окислителя на их поверхностях означает, что для поддержания стационарного состояния, которому отвечает потенциал φ_с, необходимо перетекание электронов от металла Me1к Ме2. Действительно, скорость окисления металла Ме1 превосходит скорость восстановления окислителя на его поверхности. Избыточные электроны, освобождающиеся вследствие окисления Ме1 только частью расходуются на восстановление окислителя
на поверхности этого металла. Частью же они должны перетекать к металлу Ме2 и расходоваться на восстановление окислителя, происходящее на его поверхности. При таком распределении скоростей окисления и восстановления у поверхностей металлов должны произойти изменения концентрации раствора.
Слой, прилегающий поверхности металла Ме1 должен обогатиться катионами его. Следствием этого будет диффузия катионов Ме1 в глубь раствора и электрический перенос их от поверхности металла Me1, а также перенос анионов из глубины раствора к поверхности металла Me1.
У поверхности металла Ме2 происходит обеднение раствора окислителем, что должно вызвать приток его из глубины раствора к поверхности Ме2 за счет диффузии и электрического переноса (если окислителем являются ионы).
Таким образом, при окислении металлов в контакте для поддержания стационарного потенциала φ_с необходимо движение электронов от металла Ме1 к Ме2 и движение ионов в растворе: катионов от металла Ме1 к Ме2
и анионов в противоположном направлении. Это означает, что такая пара металлов представляет своеобразный короткозамкнутый гальванический
элемент.
Прекращение или замедление окисления металла Ме2 вызывается сдвигом потенциала металла Ме1 в отрицательную сторону. Такой прием используется в технике для борьбы с коррозией. К изделию, которое должно быть защищено от окисления, прикрепляется брусок более электроотрицательного металла (протектор), например к железному изделию — брусок цинка. Цинк ускоренно окисляется, защищая изделие. Когда брусок цинка будет израсходован, его заменяют новым.
Защита металла от окисления может быть осуществлена и при помощи сдвига потенциала в отрицательную сторону за счет внешней э. д. с. Для этого необходим вспомогательный электрод (анод), в настоящем случае нас не интересующий.
Электрохимическая защита металлических сооружений при помощи поляризации их от внешнего источника э. д. с. находит применение в технике борьбы с коррозией.