Курс лекций для студентов специальности 1-25 01 09 «Товароведение и экспертиза товаров»

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) – метод изучения структуры твердых тел путем регистрации и анализа резонансного поглощения радиоволн (10⁹–10¹¹ Гц) исследуемым веществом, происходящего вследствие квантовых переходов между подуровнями парамагнитных ионов. ЭПР имеет синоним – электронный спиновой резонанс, подчеркивающий важную роль спинов электронов в этом явлении.
Физическая сущность метода ЭПР состоит в том, что в отсутствие постоянного магнитного поля магнитные моменты неспаренных электронов вещества направлены произвольно. При наложении поля проекции магнитных моментов на направление поля принимают определенные значения. Если на образец подействовать переменным магнитным полем с определенной частотой, то в веществе индуцируются квантовые переходы. Вероятность переходов с поглощением и испусканием кванта одинакова. Однако в связи с тем, что на нижнем уровне число электронов больше, число переходов с нижнего уровня на верхний будет преобладать над числом обратных переходов. В результате будет происходить резонансное поглощение веществом энергии переменного магнитного поля, которое регистрируется радиоспектрометром в виде колоколообразного всплеска регистрируемого сигнала, похожего на спектральную линию ЯМР.
Методом ЭПР можно идентифицировать и определить концентрацию парамагнитных частиц в веществе, находящемся в любом агрегатном состоянии, определить положение иона в кристаллической решетке и локализацию дефектов решетки, изменение ориентации спинов электронов проводимости в полупроводниках. Методом ЭПР изучают свободные радикалы в биологических системах и металлоорганических соединениях. Для идентификации природы радикалов составлены атласы спектров ЭПР.
Субмиллиметровая спектроскопия как раздел радиоспектроскопии субмиллиметрового диапазона (10¹¹–10¹² Гц) электромагнитного излучения появилась в 1970–1980 гг. Этот диапазон менее доступен экспериментально, чем соседние ИК- и СВЧ-диапазоны. Поэтому субмиллиметровая спектроскопия возникла лишь после создания монохроматических генераторов субмиллиметровых волн.
Наиболее распространены два метода субмиллиметровой спектроскопии:
· Фурье-спектроскопия, являющаяся продолжением и развитием методов классической спектроскопии;
· монохроматическая спектроскопия с применением генераторов, обеспечивающих непрерывную перестройку частоты излучения.
Фурье-спектроскопия – метод оптической спектроскопии, в котором получение спектров осуществляют в два приема: сначала регистрируют так называемую интерферограмму исследуемого излучения,
а затем путем ее Фурье-преобразования вычисляют спектр. При этом используют Фурье-спектрометр – оптический прибор, основным элементом которого служит интерферометр – прибор, основанный на явлении интерференции (рисунок 7.2).

Рисунок 7.2 – Оптическая схема Фурье-спектрометра

Интерферометр содержит два зеркала (1) и (2), установленных взаимно перпендикулярно, и полупрозрачную светоразделительную пластину (3). Последняя размещена в месте пересечения пучков света от источника излучения (4) и пучков, отраженных от обоих зеркал. Пучок света от источника, попадая на пластину (3), разделяется на два пучка. Один из них направляется на неподвижное зеркало (1), второй – на подвижное зеркало (2). Отраженные от зеркал пучки выходят из интерферометра через пластину (3), фокусируются на образце (5) и поступают в детектор излучения (6). Для манипуляций с пучком света используются сферические зеркала (7).

Пучки отличаются друг от друга оптической разностью хода, величина которой зависит от положения зеркала (2). При его перемещении на расстояние x происходит интерференция пучков, и интенсивность результирующего потока света I(x) периодически меняется (модулируется). Частота модуляции зависит от частоты падающего из-
лучения (ν) и величины x. В результате детектор (6) регистрирует систему световых полос – интерферограмму, т. е. зависимость интенсивности световой волны от разности хода пучков в плечах интерферометра. При поглощении образцом излучения с какой-либо частотой происходит уменьшение интенсивности интерферограммы, соответствующей этой частоте. Затем с помощью встроенной в спектрометр ЭВМ выполняют Фурье-преобразование интерферограммы – интегральное преобразование, предложенное в 1822 г. французским физиком и математиком Ж. Фурье. В результате получают спектр исследуемого образца и определяют на нем полосы поглощения.
Достоинствами Фурье-спектрометра являются краткое время (порядка 1 мс) регистрации спектров, низкое соотношение сигнал – шум, высокое спектральное разрешение (до 0,1 см^–1), небольшие габариты прибора. Фурье-спектрометры применяются в различных областях исследований (химии, физике, материаловедении и др.).
Монохроматическая спектроскопия основана на использовании перестраиваемых по частоте генераторов излучения СВЧ-диапазона, типа лампы обратной волны (ЛОВ). Этот метод, иногда называемый ЛОВ-спектроскопией, имеет преимущество перед Фурье-спектроско-
пией по разрешающей способности регистрируемых сигналов. Управ-
ление спектрометром и обработку результатов осуществляют с помощью компьютера. Современные высокоавтоматизированные ЛОВ-спектрометры дают возможность получать в реальном масштабе времени амплитудные и поляризационные спектральные характеристики электромагнитной волны до и после ее взаимодействия с исследуемым объектом, в том числе в условиях внешних воздействий (температура, давление, электрические и магнитные поля и др.).
Применяется субмиллиметровая спектроскопия при анализе примесей в особо чистых веществах, неразрушающем контроле, биологии, физике твердого тела.