Kulonometriya Umumiy tavsifi va tasnifi

27.2-§. Bevosita kulonometriya

Bevosita kulonometrik aniqlash odatda doimiy kuchlanishda olib boriladi. Doimiy tok kuchidagi bevosita kulonometriyadan shunday hollarda foydalaniladiki unda aniqlanadigan modda elektrod sirtida

bo’ladi yoki shu sirtda oldindan ajratiladi.

Potensiostatik kulonometrik aniqlashlar uchun qurilmaning prinsipial

sxemasi quyidagi 27.1 – rasmda ko’rsatilgan.

Agar ishchi elektrodda birinchi tartibli elektrokimyoviy reaksiya amalga oshsa u holda tok kuchi vaqt o’tishi bilan eksponensial qonun

bo’yicha kamayadi (27.1-rasm):
It=Iol^-kt=Io10^-k’t	(4)

4. 
   ifodadagi konstanta elektrod sirti maydoniga, elektroaktiv moddaning diffuziya koeffitsiyentiga, yacheykadagi eritma esa hamisha diffuzion qavat qalinligiga bog’liq.
   

27.1 – rasm. Potensiostatik kulonometrik aniqlashlar uchun qurilmaning prinsipial

sxemasi.

1) ishchi elektrod; 2) taqqoslash elektrodi; 3) yordamchi elektrod.

K=2,303 K’=		(5)

bunda S – elektrod sirtining maydoni, D – elektroaktiv moddaning diffuziya koeffitsiyenti; yacheykadagi eritmaning hajmi; δ – diffuzion qavatning qalinligi.

27.2 – rasm. Potensiostatik kulonometriyada vaqtning tok kuchiga bog’liqligi

Elektrokimyoviy reaksiya oxirigacha borishi uchun, nazariy jihatdan benihoya ko’p vaqt talab etiladi. Amaliy jihatdan elektrolizni o’tkazishda qandaydir qo’shimchalarning o’zgarishiga bog’liq bo’lgan fon toki (If) qoladi, shuning uchun tok kuchi boshlang’ich qiymatiga nisbatan 0,01 – 0,001 ga teng bo’lganda odatda elektroliz tugagan deb hisoblanadi. Bunday holda aniqlashning xatoligi 0,1% dan oshmaydi. Elektroliz jarayonini tezlatish uchun shunday sharoitlar yaratish kerakki K qiymat I ning t ga bog’liqligida iloji boricha katta bo’lsin. Buning uchun ishchi elektrodning yuzasi katta bo’lishi, eritmaning hajmi kamroq bo’lishi va bundan tashqari yacheykadagi eritma doimiy aralashtirilib turilishi (bu δ ning kamayishiga olib keladi) turilishi kerak.

Doimiy potensialda kulonometrik aniqlashning aniqligi elektr

miqdorini aniqlashning to’g’riligiga bog’liq. Potensiostatik kulonometriya usulida olingan modda konsentratsiyasini aniqlash natijalari galvanostatik kulonometriyadagiga nisbatan haqiqiy konsentratsiyaga yaqindir. Bu yonaki reaksiyalarning ta’sirini yo’qotish uchun doimiy tok kuchida elektrod potensialini saqlashning qiyinligi bilan bog’liq.

Moddaning elektrokimyoviy o’zgarishiga sarf bo’lgan elektr miqdori potensiostatik kulonometriyada quyidagiga teng bo’ladi:

Q=Qum-Qf= ∫−		(6)
0

Elektrolitik yacheyka orqali o’tgan elektr miqdorini aniqlash uchun elektron yoki kimyoviy tok integratori (kulonometrlari) ishlatiladi. Bundan tashqari, elektr miqdorini “tok kuchi – vaqt” egrisining maydoni ko’rinishida (O – rasm) aniqlash mumkin. Agar tok kuchi amperlarda, vaqt esa sekundlarda ifodalangan bo’lsa, u holda elektr miqdori Q kulonlarda hisoblanadi. Analiz qilinadigan moddaning elektrolizi tugallangan (t) deyiladi, qachonki tok qiymati 0,1% dan oshmaydigan boshlang’ich tok kuchi qiymatiga erishsa.

Kulonometr deb, kulonometrik yacheyka bilan ketma – ket bog’langan va unda 100 % li chiqish toki bilan tutashtirilganda aniq stexiometriyali elektrokimyoviy reaksiya sodir bo’ladigan elektrolitik yacheykaga aytiladi. Kulonometrlar gravimetrik, gazli, titrlatsion va fotometrik bo’lishi mumkin.

Gravimetrik kulonometrlar – platina katod ionlari eritmada bo’lgan metaldan (kumush, mis va h.k.z lar) tayyorlangan anoddan tuzilgan. Elektr miqdori platina katodning massasini ortishi bo’yicha aniqlanadi. Kumushli kulonometr uchun 1 kl elektr miqdori katod massasining 1,118 mg, misli uchun 0,3295 mg ga ortishiga mos keladi.

Gazli kulonometrlarda elektr miqdori elektroliz natijasida ajralib chiqqan gazning hajmi bo’yicha anikqlanadi. Masalan, vodorod – kislorodli gaz kulonometrida suvning elektrolizida kislorod va vodorod aralashmasi hosil bo’ladi, natijada 1 kl 0,1797 sm³ (n.sh.) shu aralashmaga mos keladi. Anodda kislorod, katodda esa vodorod ajralib chiqadi:

2H2O – 4e^- → O2 + 2H⁺

2H2O + 2e^- → H2 + 2OH^-

Elektr miqdoriga proporsional bo’lgan gazlar aralashmasining hajmi darajalangan byuretka bilan o’lchanadi. Vodorod – kislorodli (suvli) kulonometrning sxemasi 4.3 – rasmda keltirilgan. Suvli idishga (3) elektrodlar (2) va byuretka (1) joylashtirilgan. Byuretkaning pastki qismi o’lchov byuretkasi bilan tutashtirilgan. 1 va 7 byuretkalar kaliy sulfat eritmasi bilan to’ldiriladi va bunda byuretkadagi (1) eritmaning ko’tarilish darajasi jumrakkacha (5) yetishi kerak. Elektrolizdan so’ng har ikki byuretkadagi eritmalarning bir xil ko’tarilish darajasi ta’minlanadi va darajalash byuretkasi bo’yicha ajralib chiqqan gazlar aralashmasining

hajmi hisoblanadi.

27.3 – rasm. Suvli kulonometrning sxemasi

1. 
   byuretka; 2) elektrodlar; 3) suvli idish; 4) termometr; 5) jo’mrak; 6) rezina nay;
   
   7. 
      o’lchov byuretkasi
      

Titratsion kulonometrlarda elektr miqdori elektrod reaksiyasi mahsulotini titrlash yo’li bilan aniqlanadi. Masalan, yodni kulonometrda yodid ionlarning oksidlanishi jarayonida hosil bo’lgan yod natriy tiosulfat bilan titrlanadi.


Fotometrik kulonometrlarda elektr miqdori rangli eritmaning optik zichligi bo’yicha aniqlanadi. masalan, yodli fotometrik kulonometrda yodning kraxmal bilan reaksiyasidan foydalaniladi.

Bevosita kulonometriya Cu, Ag, Au, Tl, Sb va boshqa elementlarning birikmalarini, hamda xinonlar va elementlarning birikmalar, galogenli hosilalar va h.z.o larni aniqlash uchun foydalaniladi. Quyida askorbin kislotani aniqlash uchun bevosita kulonometriyaning qo’llanishiga misol keltirilgan.

Misol: Askorbin kislotani aniqlash uning degidroaskorbin kislotasigacha oksidlash yo’li bilan kulonometrik usulda o’tkaziladi. Agar vaqt birligida misli kulonometrda uning oksidlanishi uchun katodning massasi 35,0 mg ga ortsa eritmadagi askorbin kislotasining (M = 176,13

gr/mol) massasini hisoblang. Misning molyar massasini 63,55 gr/mol gat eng deb hisoblansin.
Elekroliz jaryonida quyidagi reaksiya amalga oshadi:
Cu²⁺+2e^- =Cu (katod)


(anod) Elektrokimyoviy reaksiyaga sarflangan elektr miqdori quyidagiga
teng:
_Q= ^{∙ ∙} ₌ ^{35,0∙10−3∙2∙9,65∙104} _{= 106 kl}

63,55
Shunday qilib, eritmadagi askorbin kislotasining (AK) massasi:

mAK = ^∙ = ^176,13∙106_{2∙9,65∙104} = 9,70 ∙ 10² = 97,0 ga teng.

Kulonometr va analitik yacheyka orqali o’tgan elektr miqdori teng va askorbin kislotasi va mis ishtirrokidagi elektrokimyoviy jarayonlarda bir xil elektronlar ishtirok etgani uchun eritmadagi askorbin kislotaning massasini quyidagicha hisoblash mumkin:

13. 
    ₌^∙ ₌ ^{35,0∙176,13} _{= 97,0}
    

^AK63,55