Кристаллизация

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Расплавленная стекло­масса при охлаждении мо­жет кристаллизоваться. Кристаллизация, называе­мая также расстекловыванием, или «затуханием», на­рушает нормальные условия выработки стеклянных изде­лий и снижает их качество.
Сначала в расплаве об­разуются центры (зароды­ши) кристаллизации, кото­рые затем вырастают. Ин­тенсивность кристаллиза­ции зависит от того, какое число центров кристаллиза­ции (ЧЦК) образуется в единицу времени (т. е. како­ва скорость образования кристаллических зародышей), а также от того, как быстро эти зародыши вырастают в кристаллы, т. е. какова линейная скорость кристалли­зации (ЛСК).
По мере охлаждения расплава ЧЦК и J1CK сначала возрастают до максимальных значений, а затем вновь уменьшаются (рис. 2.4). Наибольшие значения ЧЦК и J1CK, как и соответствующие им температуры Т и Т2, зависят от состава стекол и являются константами. Для стекла любого химического состава температура Ті все­гда ниже Г2; при низких температурах возникает боль­шое число центров кристаллизации; однако из них могут вырасти кристаллы только при понижении вязкости, т. е. при более высокой температуре расплава.
О кристаллизационных свойствах стекла можно су­дить по характеру кривых изменения ЧЦК и ЛСК в за­висимости от температуры. Чем ближе максимумы кри­вых ЧЦК и ЛСК, тем легче стекло кристаллизуется. Склонность стекла к кристаллизации тем больше, чем быстрее растет с температурой скорость образования за­родышей ЧЦК (кривая Л).

Рис. 2.4. Изменение скорости обра­зования кристаллических центров (ЧЦК) и линейной скорости кри­сталлизации (ЛСК) в зависимости от температуры

Стекло легко кристаллизуется и тогда, когда ЛСК достаточно велика в широком интервале температур (кривая В). В этом случае кристаллы могут расти уже при низких температурах, когда образуется много кристаллических зародышей. Таким образом, если ЧЦК и ЛСК этого процесса изменяются по кривым А, В, стекло будет обладать большой склонностью к кристаллизации. Напротив, кривые С, D соответствуют слабокристалли - зующемуся стеклу, так как у него малы ЧЦК и ЛСК, а максимум ЛСК соответствует такой температуре, при которой почти не образуется кристаллических зароды­шей.
Температурный интервал кристаллизации стекольных расплавов ограничивается на практике нижним пределом температур Тс, при котором появляются первые видимые кристаллы, и верхним Тл, при котором кристаллы раст­воряются. Ниже и выше этих температур стекло не крис­таллизуется; между ними заключен опасный интервал кристаллизации. Чем дольше стекла выдерживают в опасном интервале температур, тем больше вероятность кристаллизации. Время, в течение которого стекло успе­вает расстекловаться, тем меньше, чем ниже вязкость стекломассы и выше значения ЧЦК и ЛСК при этой вяз­кости.
Для исследования кристаллизационных свойств стекол в основ­ном применяют градиентный способ И. Ф. Пономарева, позволяющий определить температуры верхнего и нижнего пределов кристаллиза­ции и температуры максимальных ЧЦК и ЛСК; определяют также ЛСК при разных температурах.
Кристаллизация стекол зависит от ряда факторов. Чтобы в расплаве стекломассы появился кристалличес­кий зародыш, требуется преодолеть силы поверхностно­го натяжения. Поэтому центры кристаллизации легче образуются у поверхностей раздела фаз, где эти силы ос­лаблены, например на границе с огнеупорами, инород­ными включениями (пузырьками, твердыми включениями и т. п.), или с газовой средой. Отсюда следует, что крис­таллизационные свойства стекол сильно зависят от ка­чества провара и степени однородности стекломассы. В плохо проваренном, неоднородном расплаве увеличи­ваются ЛСК и ЧЦК и возрастает температура верхнего предела кристаллизации.
На кристаллизационные свойства стекол в значитель­ной мере влияет их состав. Однако один и тот же компо­нент может затруднять или облегчать кристаллизацию в зависимости от основного состава стекла и количества вводимого компонента. Так, оксид натрия, введенный взамен диоксида кремния или оксидов двухвалентных металлов, затрудняет кристаллизацию обычных силикат­ных промышленных стекол, но усиливает расстеклование высокоглиноземистых стекол. В большинстве случаев способность к кристаллизации уменьшается при увеличе­нии числа компонентов в составе стекол.
Кристаллизационная способность стекла уменьшается также при введении компонентов, увеличивающих его вязкость в температурном интервале кристаллизации. Так, она становится меньше при частичной замене Si02 оксидом алюминия, СаО оксидом магния, стронция или бария, Na20 оксидом калия и т. п. Напротив, кристалли­зацию усиливают такие компоненты, как СК, F', SO3, или же компоненты, плохо растворяющиеся в стекломассе (например, Сг).
Очень важно знать, какие кристаллические фазы образуются в стекломассе при расстекловании. Состав стекла следует подбирать таким образом, чтобы в стекле по возможности выделялись соеди­нения с малыми значениями ЧЦК и особенно ЛСК в опасном ин­тервале кристаллизации. Природа выделяющихся фаз зависит не только от состава стекла, но и от теплового прошлого стекломассы, т. е. от структуры тех упорядоченных групп, которые возникли во время образования и охлаждения расплава. Изменения тепловых ус­ловий варки и выработки стекла изменяют природу кристаллических фаз.
При выработке ряда изделий (например, при вытя­гивании листового стекла, труб и т. п.) опасные темпера­туры кристаллизации очень близки к температурам фор­мования. В этих случаях стекломасса чаще всего крис­таллизуется в процессе выработки. Поэтому составы промышленных стекол следует подбирать таким обра­зом, чтобы температура верхнего предела кристаллиза­ции этих стекол была ниже температуры их формования не менее чем на 25—30 °С.
Когда стекломасса в течение длительного времени пребывает при температурах, близких к температуре верхнего предела кристаллизации, выпавшие в ней крис­таллы могут вырасти до больших размеров или образо­вать сферолиты — шаровидные скопления с волокнистым строением. Если же в расплаве при низкой температуре образовалось много мелких зародышей, то при разогре­вании в процессе выработки в нем может появиться боль­шое количество мелких кристаллов. Таким образом, по количеству и размерам выпавших в стекле кристаллов можно отчасти судить об условиях их образования.
Каждый способ выработки предъявляет к кристалли­зационным свойствам стекла особые требования. Так, например, при непрерывном прокате листового стекла можно использовать стекла с большей кристаллизацион­ной способностью, чем при вертикальном вытягивании,
Так как температура при прокате выше, а время пребы­вания стекломассы в опасном интервале кристаллизации меньше, чем при вытягивании.
Кристаллы в стеклянных изделиях —это инородные включения, которые не только портят внешний вид таких изделий, но и снижают их механическую прочность и термостойкость. Однако можно закристаллизовать стекло таким образом, что свойства его значительно улучшатся. Для этого нужно, чтобы оно закристаллизовалось во всем объеме и приобрело однородную, плотную мелкокристал­лическую структуру. В этом случае свойства стекла бу­дут зависеть от свойств выпавших в нем кристалличе­ских фаз. Можно так подобрать состав стекла и условия его кристаллизации, что выделяющиеся фазы придадут стеклу устойчивость к высоким температурам, резкому их изменению, к большим механическим нагрузкам и т. п.
Как указывалось, для получения мелкокристалличе­ской структуры стекло следует кристаллизовать при низ­кой температуре. В этих целях, а также для того, чтобы кристаллы выделялись не только на поверхности, но и равномерно во всем объеме стекла, в процессе кристал­лизации создают условия для распределения в массе стекла множества микроскопических зародышей крис­таллизации. Кристаллы растут на многочисленных по­верхностях зародышей, и процесс кристаллизации облег­чается до такой степени, что его можно вести при темпе­ратуре ниже точки размягчения.
Теоретическое и практическое значение описанного метода кристаллизации очень велико. Он позволил полу­чить из стекла новые виды стеклокристаллических мате­риалов — ситаллы и шлакоситаллы с разнообразными и ценными свойствами.
Ситаллы представляют собой стеклокристаллические материалы, получаемые из стекла в результате его полной или частичной кристаллизации. Сырьем для получения ситаллов служат те же природные материалы, что и для стекла, а также ряд специальных добавок (например, соединения лития). К чистоте сырья предъявляют очень высокие требования. Ситаллы получают методом вытягивания, выдувания, прокатки и прессования, добавляя к стеклянным расплавам специальные добавки (минерализующие катализаторы), улучшающие кристаллизацию. По сравнению с производством изделий из стекла получение ситаллов требует дополнительной термической обработки, в процессе которой происходит превращение стекла в стеклокристаллическое состояние. В качестве катализаторов кристаллизации применяют соединения фторидов или фосфатов щелочных или щелочно-земельных металлов, способных легко кристаллизоваться из расплавов. Ситаллы имеют большую прочность (до 500 МПа) и высокую стойкость к химическим и тепловым воздействиям. По внешнему виду ситаллы могут быть темного, коричневого, серого, кремового, светлого цветов, глухие (непрозрачные) и прозрачные. Они обладают хорошими диэлектрическими свойствами и могут широко использоваться для производства различных электротермостойких изоляторов. На основе ситаллов получают различные клеи для склеивания металла, стекла, керамики. Они могут использоваться в виде конструктивного и отделочного материала в промышленном и гражданском строительстве.
Шлакоситалл — это стеклокристаллический материал, получаемый путем управляемой гетерогенной кристаллизации стекла, сваренного на основе металлургического шлака, кварцевого песка и некоторых добавок и характеризуемый мелкозернистой кристаллической структурой. Листовой шлакоситалл производят белого и серого цветов с гладкой или рифленой поверхностью. При необходимости поверхность шлакоситалла шлифуют, полируют и фрезеруют. Шлакоситалловые листы можно окрашивать в различные цвета путем нанесения на их поверхность керамических глазурей. Шлакоситалл обладает высокой химической стойкостью, износостоек, водонепроницаем, отличается повышенной механической прочностью и твердостью по сравнению со стеклом и каменным литьем. Физико-механические свойства шлакоситалла характеризуются следующими данными: плотность — 600...2700 кг/м3, прочность при изгибе — 65...110 МПа, прочность на сжатии — 250...550 МПа, удельная ударная вязкость — 0,3...0,35 МПа/см, потеря в массе при истирании — 0,03... 006 г/см2, термостойкость образца размером 30X30X4 мм — 100...150°С, кислотостойкость в 96%-ной H2SO4 — 99,1...99,9% и щелочестойкость в 35%-ной NaOH — 80...85%.
Производство листового шлакоситалла отличается высокой степенью механизации и автоматизации. Шихту для белого шлакоситалла приготовляют на обычном оборудовании стекольного производства. Стекло для шлакоситалла варится в ванной печи непрерывного действия. Изготовление листового шлакоситалла осуществляется на непрерывно действующей поточно-механизированной линии. Сваренная масса подается на формование в прокатную машину, рассчитанную на получение непрерывной ленты шириной 1,6 м, толщиной 7...10 мм. Отформованная лента стекла подвергается теплообработке в печи-кристаллизаторе непрерывного действия с газовым обогревом, в результате чего стекло превращается в мелкозернистый стекло-кристаллический материал. На открытой части рольганга печи-кристаллизатора производится поперечный и продольный автоматический раскрой ленты на изделия заданных размеров.
Шлакокристаллы могут быть получены любого цвета, а по долговечности они конкурируют с базальтами и гранитами.
Сочетание физических и механических свойств шлакоситаллов обусловливает возможность их широкого использования в строительстве: для полов промышленных и гражданских зданий, декоративной и защитной облицовки наружных и внутренних стен, перегородок, цоколей, футеровки строительных конструкций, подверженных химической агрессии или абразивному износу, кровельных покрытий отапливаемых и неотапливаемых промышленных зданий, облицовки слоистых панелей навесных стен зданий повышенной этажности.
Экономический эффект использования изделий из шлакоситаллов обусловливает дальнейшее расширение номенклатуры изделий. Все более широкое развитие получает производство пеношлакоситаллов, обладающих малой плотностью 300... 600 кг/м3, прочностью при сжатии до 14 МПа, теплопроводностью 0,08...0,16 Вт/(м-°С) и рабочей температурой до 750 °С. Ситаллопласты представляют собой материалы, получаемые на базе пластических масс (фторопластов) и ситаллов. Ситаллопласты обладают высокой износоустойчивостью и химической стойкостью. Они находят применение в качестве антифрикционных и конструктивных материалов, а также могут использоваться в промышленности, где ни ситаллы, ни пластмассы, отдельно взятые, не удовлетворяют требованиям высокой пластичности, износоустойчивости и химической стойкости. Для изготовления ситаллопластов ситаллы измельчают до получения порошка заданного гранулометрического состава. Дальнейший процесс Hag отличается от технологии изготовления пластмасс, разница лишь та, что с добавкой ситалла усадка пластмассы будет меньше.