Комплекс по предмету “химия нефти и природного газа

1.4. СЕМИНАРНЫЕ ЗАНЯТИЯ
Тема 1. Теории образования нефти и газа
Нефтяные месторождения — уникальное хранилище энергии, образованной и накопленной на протяжении миллионов лет в недрах нашей планеты. В этом материале — о том, какой путь проделала нефть, прежде чем там оказаться, из чего она состоит и какими свойствами обладает
Две гипотезы
У ученых до сих пор нет единого мнения о том, как образовалась нефть. Существуют две принципиально разные теории происхождения нефти. Согласно первой — органической, или биогенной, — из останков древних организмов и растений, которые на протяжении миллионов лет осаждались на дне морей или захоронялись в континентальных условиях. Затем перерабатывались сообществами микроорганизмов и преобразовывались под действием температуры и давлений в результате тектонического опускания вглубь недр, формируя богатые органическим веществом нефтематеринские породы.
Необходимые условия для превращения органики в нефть возникают на глубине 1,5–6 км в так называемом нефтяном окне — при температуре от 70 до 190°C. В верхней его части температура недостаточно высока — и нефть получается «тяжелой»: вязкой, густой, с высоким содержанием смол и асфальтенов. Внизу же температура пластов поднимается настолько, что молекулы органического вещества дробятся на самые простые углеводороды — образуется природный газ. Затем под воздействием различных сил, в том числе градиента давления, углеводороды мигрируют из нефтематеринского пласта в выше- или нижележащие породы.
60 млн лет может занимать природный процесс образования нефти из органических останков
Природный процесс образования нефти из органических останков занимает в среднем от 10 до 60 млн лет, но если для органического вещества искусственно создать соответствующий температурный режим, то на его переход в растворимое состояние с образованием всех основных классов углеводородов достаточно часа. Подобные опыты сторонники органической гипотезы толкуют в свою пользу: преобразование органики в нефть налицо. В пользу биогенного происхождения нефти есть и другие аргументы. Так, большинство промышленных скоплений нефти связано с осадочными породами. Мало того — живая материя и нефть сходны по элементному и изотопному составу. В частности, в большинстве нефтяных месторождений обнаруживаются биомаркеры, такие как порфирины — пигменты хлорофилла, широко распространенные в живой природе. Еще более убедительным можно считать совпадение изотопного состава углерода биомаркеров и других углеводородов нефти.
Состав и свойства нефти
ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕФТИ МОГУТ ЗНАЧИТЕЛЬНО РАЗЛИЧАТЬСЯ ДЛЯ РАЗНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Основные химические элементы, из которых состоит нефть: углерод — 83–87%, водород — 12–14% и сера — до 7%. Последняя обычно присутствует в виде сероводорода или меркаптанов, которые могут вызывать коррозию оборудования. Также в нефтях присутствует до 1,7% азота и до 3,5% кислорода в виде разнообразных соединений. В очень небольших количествах в нефтях содержатся редкие металлы (например, V, Ni и др.).
От месторождения к месторождению характеристики и состав нефти могут различаться очень значительно. Ее плотность колеблется от 0,77 до 1,1 г/см³. Чаще всего встречаются нефти с плотностью 0,82–0,92 г/см³.Температура кипения варьирует от 30 до 600°C в зависимости от химического состава. На этом свойстве основана разгонка нефтей на фракции. Вязкость сильно меняется в зависимости от температуры. Поверхностное натяжение может быть различным, но всегда меньше, чем у воды: это свойство используется для вытеснения нефти водой из пор пород-коллекторов.
Большинство ученых сегодня объясняют происхождение нефти биогенной теорией. Однако и неорганики приводят ряд аргументов в пользу своей точки зрения. Есть различные версии возможного неорганического происхождения нефти в недрах земли и других космических тел, но все они опираются на одни и те же факты. Во-первых, многие, хотя и не все месторождения связаны с зонами разломов. Через эти разломы, по мнению сторонников неорганической концепции, нефть и поднимается с больших глубин ближе к поверхности Земли. Во-вторых, месторождения бывают не только в осадочных, но также в магматических и метаморфических горных породах (впрочем, они могли оказаться там и в результате миграции). Кроме того, углеводороды встречаются в веществе, извергающемся из вулканов. Наконец, третий, наиболее весомый аргумент в пользу неорганической теории состоит в том, что углеводороды есть не только на Земле, но и в метеоритах, хвостах комет, в атмосфере других планет и в рассеянном космическом веществе. Так, присутствие метана отмечено на Юпитере, Сатурне, Уране и Нептуне. На Титане, спутнике Сатурна, обнаружены реки и озера, состоящие из смеси метана, этана, пропана, этилена и ацетилена. Если на других планетах Солнечной системы эти вещества могут образовываться без участия биологических объектов, почему это невозможно на Земле?
С точки зрения современных сторонников неорганической, или минеральной, гипотезы, углеводороды образуются из содержащихся в мантии Земли воды и углекислого газа в присутствии закисных соединений металлов на глубинах 100–200 км. Высокое давление в недрах земли препятствует термической деструкции сложных молекул углеводородов. В свою очередь сторонники органики не отрицают, что простые углеводороды, например метан, могут иметь и неорганическое происхождение. Опыты, направленные на подтверждение абиогенной теории, показали, что получаемые углеводороды могут содержать не более пяти атомов углерода, а нефть представляет собой смесь более тяжелых соединений. Этому противоречию объяснений пока нет.
Этапы образования нефти
СТАДИИ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД И ПРЕОБРАЗОВАНИЯ НЕФТИ
осадконакопление (седиментогенез) — в процессе накопления осадка остатки живых организмов выпадают на дно водных бассейнов или захороняются в континентальной обстановке;
биохимическая (диагенез) — происходит уплотнение, обезвоживание осадка и биохимические процессы в условиях ограниченного доступа кислорода;
протокатагенез — опускание пласта органических остатков на глубину до 1,5–2 км при медленном подъеме температуры и давления;
мезокатагенез, или главная фаза нефтеобразования (ГФ Н), — опускание пласта органических остатков на глубину до 3–4 км при подъеме температуры до 150°C. При этом органические вещества подвергаются термокаталитической деструкции, в результате чего образуются битуминозные вещества, составляющие основную массу микронефти. Далее происходит «отжим» нефти за счет перепада давления и эмиграционный вынос микронефти в пласты-коллекторы, а по ним — в ловушки;
апокатагенез керогена, или главная фаза газообразования (ГФГ ), — опускание пласта органических остатков на глубину (как правило, более 4,5 км) при подъеме температуры до 180—250°C. При этом органическое вещество теряет нефтегенерирующий потенциал и генерирует газ.
В ловушке
Помимо чисто научного интереса гипотезы, объясняющие происхождение нефти и газа, имеют еще и политическое звучание. Действительно, раз уж нефть может получаться из неорганических веществ и темпы ее образования не десятки миллионов лет, как предполагает биогенная концепция, а во много тысяч раз выше, значит, проблема скорого исчерпания запасов становится как минимум не столь однозначной. Однако для нефтяников вопрос о том, откуда берется нефть, принципиален скорее с той точки зрения, может ли теория предсказать, где именно нужно искать месторождения. С этой задачей органики справляются лучше.
В сугубо прагматическом отношении для добычи важно знать даже не то, где нефть зародилась, а где она находится сейчас и откуда ее можно извлечь. Дело в том, что в земной коре большая часть нефти не остается в материнской породе, а перемещается и скапливается в особых геологических объектах, называемых ловушками. Даже если предположить, что нефть имеет неорганическое происхождение, ловушки для нее все равно за редким исключением находятся в осадочных бассейнах.
Под действием различных факторов углеводороды отжимаются из нефтематеринских пород в породы-коллекторы, способные вмещать флюиды (нефть, природный газ, воду). Таким образом, нефтяное месторождение — вовсе не подземное «озеро», заполненное жидкостью, а достаточно плотная структура. Коллекторы характеризуются пористостью (долей содержащихся в них пустот) и проницаемостью (способностью пропускать через себя флюид). Для эффективного извлечения нефти из коллектора важно благоприятное сочетание обоих этих параметров.
Типы коллекторов
БОЛЬШАЯ ЧАСТЬ ЗАПАСОВ НЕФТИ СОДЕРЖИТСЯ В ДВУХ ТИПАХ КОЛЛЕКТОРОВ
Терригенные (пески, песчаники, алевролиты, некоторые глинистые породы и др.) состоят из обломков горных пород и минералов. Этот тип коллекторов наиболее распространен: на них приходится 58% мировых запасов нефти и 77% газа. В качестве пустотного пространства, в котором накапливается нефть, в основном выступают поры — свободное пространство между зернами, из которых состоит коллектор.
Карбонатные (в основном известняки и доломиты) занимают второе место по распространенности (42% запасов нефти и 23% газа). Имеют сложную трещиноватую структуру. Нефть обычно содержится в кавернах, появившихся в результате выветривания и вымывания твердой породы, а также в трещинах. Наличие трещин влияет и на фильтрационные свойства коллектора, обеспечивая проводимость жидкости.
Вулканогенные и вулканогенно-осадочные (кислые эффузивы и интрузивы, пемзы, туфы, туфопесчаники и др.) коллекторы отличаются характером пустотного пространства — в основном это трещины, — резкой изменчивостью свойств в пределах месторождений.
Глинисто-кремнисто-битуминозные отличаются значительной изменчивостью состава, неодинаковой обогащенностью органическим веществом. Промышленная нефтеносность глинисто-кремнисто-битуминозных пород установлена в баженовской (Западная Сибирь) и пиленгской (Сахалин) свитах.
Двигаясь по коллектору, флюид в какой-то момент может упереться в непроницаемый для него экран — флюидоупор. Слои такой породы называют покрышками, а вместе с коллектором они формируют ловушки, удерживающие нефть и газ в месторождении. В классическом варианте в верхней части ловушки может присутствовать газ (он легче). Снизу залежь подстилается более плотной, чем нефть, водой.
Классификации ловушек чрезвычайно разнообразны (часть из них см. на рис.). Наиболее простая и с точки зрения геологоразведки, и для дальнейшей добычи — антиклинальная ловушка (сводовое поднятие), перекрытая сверху пластом флюидоупора. Такие ловушки образуются в результате изгибов пластов осадочного чехла. Однако помимо изгибов внутренние пласты претерпевают и множество других деформаций. В результате тектонических движений, например, пластколлектор может деформироваться и потерять свою однородность. В этом случае процессы геологоразведки и добычи оказываются намного сложнее. Еще одна неприятность, которая поджидает нефтяников со стороны ловушек, — замещение проницаемых пород, обладающих хорошими коллекторскими свойствами, например песчаников, непроницаемыми. Такие ловушки называются литологическими.

Антиклиналь

Тектоническая экранированная ловушка

Соляной купол

Стратиграфическая ловушка
Ровесница динозавров
Когда же образовались те структуры, в которых сегодня находят нефть? Основные ее ресурсы сосредоточены в относительно молодых мезозойских и кайнозойских отложениях, сформировавшихся от нескольких десятков млн до 250 млн лет назад. Однако добыча нефти ведется и из палеозойских отложений (до 500 млн лет назад), а в Восточной Сибири — даже из отложений верхнего протерозоя, которым более полумиллиарда лет.

Многочисленные нефтяные месторождения встречаются в отложениях девона (420–360 млн лет назад). В этот период на Земле появились насекомые и земноводные, в морях большого разнообразия достигли рыбы и кораллы. Во время пермского периода (300–250 млн лет назад) климат стал более засушливым, в результате чего высыхали моря и образовывались мощные соляные толщи, ставшие впоследствии идеальными флюидоупорами.
Эпоха господства динозавров — юрский (200–145 млн лет назад) и меловой (145–66 млн лет назад) периоды мезозоя — характеризуется максимальным расцветом жизни и связана с высоким осадконакоплением. Некоторые гигантские и крупные месторождения (Иран, Ирак) нефти находят в отложениях палеогена(66—23 млн лет назад). Известны месторождения нефти в четвертичных породах возрастом менее 2 млн лет (Азербайджан).
Впрочем, связь между возрастом пород-коллекторов и временем образования нефти не прямолинейна. Этот процесс может быть последовательным: в юрском или меловом периоде органический осадок начал опускаться вниз и преобразовываться в нефть, которая по прошествии нескольких десятков миллионов лет мигрировала в коллекторы, принадлежащие к более молодым комплексам пород. С другой стороны, древние нефтематеринские породы, образованные в палеозое, могли опуститься на достаточную для созревания нефти глубину намного позднее. Таким образом, в одних и тех же коллекторах можно найти и более молодую, и древнюю нефть, значительно различающиеся по своим свойствам.
Смешанные свойства
Между тем моментом, когда на дно морского бассейна опускается отмерший планктон, и тем, когда накопившийся слой органики, погрузившись на несколько километров вниз, отдает нефть, миллионы лет и целый ряд химических и физических преобразований. Поэтому нет ничего удивительного в том, что состав нефти крайне разнообразен и неоднороден. Именно поэтому сами нефтяники привыкли употреблять это слово во множественном числе — говоря о разведке или добыче нефтей и подразумевая, что каждый раз извлекаемая жидкость будет уникальной, отличающейся от всего, что было добыто ранее.

В своей основе нефть — сложная смесь углеводородов различной молекулярной массы. Преобладают в ней алканы, нафтены и арены. Наиболее простые из них — алканы (парафиновые углеводороды), у которых к атомам углерода присоединено максимальное количество атомов водорода. К алканам относятся метан, этан, пропан, бутан, пентан и т. д. Они могут быть представлены газами, жидкостями и твердыми кристаллическими веществами. Количество алканов в нефти колеблется от четверти до семидесяти процентов объема. При большом проценте алканов нефть считается парафинистой. С точки зрения добычи такое свойство считается проблемным — при подъеме нефти из скважины и соответственном уменьшении температуры парафины могут кристаллизоваться и выпадать на стенки скважин.
Нафтены — соединения, в которых атомы углерода соединяются в циклическое кольцо (циклопропан, циклобутан, циклопентан и др.). Все связи углерода и водорода здесь насыщены, поэтому нафтеновые нефти обладают устойчивыми свойствами. Нафтены могут иметь от 2 до 5 циклов в молекуле, по их составу химики пытаются определять зрелость и другие свойства нефти.
В составе аренов, или ароматических углеводородов, также есть циклические структуры — бензольные ядра. Для них характерны большая растворяемость, более высокая плотность и температура кипения. Обычно нефть содержит 10–20% аренов, а в ароматических нефтях их содержание доходит до 35%. Наиболее богаты аренами молодые нефти. Арены — ценное сырье при производстве синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, анилино-красочных и взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов.
Нефть любят называть черным золотом, однако чистые углеводороды бесцветны. Цвет нефтям придают разнообразные примеси, в основном смолы. Асфальтосмолистая часть нефтей — вещество темного цвета. Входящие в ее состав асфальтены растворяются в бензине.
Нефтяные смолы, напротив, не растворяются. Они представляют собой вязкую или твердую, но легкоплавкую массу. Наибольшее количество смол отмечается в тяжелых темных нефтях, богатых ароматическими углеводородами. Такие нефти обладают повышенной вязкостью, что затрудняет их извлечение из пласта.