Klayzen qayta guruhlanishi

O’ZBEKISTON RESPUBLIKASI
OLIY VA O’RTA MAXSUS TA’LIM VAZIRLIGI

MIRZO ULUG’BEK NOMIDAGI

O’ZBEKISTON MILLIY UNIVERSITETI

KIMYO FAKULTETI III BOSQICH TALABASI

SALIMOV SUNNATILLONING
ORGANIK KIMYO FANIDAN
“KLAYZEN QAYTA GURUHLANISHI”
MAVZUSIDA YOZGAN
KURS ISHI

Qabul qildi: Islomova Yulduz

Topshirdi: Salimov Sunnatillo
Reja:

1. 
   Kirish
   
2. 
   Asosiy qism
   

1. 
   Allil fenollar va ularning hosilalari sintezi
   
2. 
   Allil vinil va allil fenil efirida Klayzen qayta guruhlanishi
   
   1. 
      Efir almashinuvi, asetal-yenol efir hosil bo’lishi
      
   2. 
      Amid asetallari
      
   3. 
      Orto efirlar
      
3. 
   Aza-Klayzen qayta guruhlanishi
   
4. 
   Tia-Klayzen qayta guruhlanishi
   
5. 
   Tarkibida uchbog’ saqlagan birikmalar
   
6. 
   Poligetero Klayzen qayta guruhlanishi
   
7. 
   Klayzen qayta guruhlanishida katalizatorlar
   
8. 
   Turli xil Klayzen qayta guruhlanishlari
   

3. 
   Amaliy qism
   
4. 
   Xulosa
   
5. 
   Foydalanilgan manbalar
   

Tug'ilgan	1851 yil 14 yanvar Kyoln
Vafot etgan	1930 yil 5 yanvar (78 yoshda) Godesberg am Reyn
Millati	Nemis
Tadqiqotlari	karbonillarning kondensatsiyalari va sigmatropik qayta guruhlanishlar bilan ishlagan

1.Kirish

R.L.Klayzen tomonidan bu qayta guruhlanish 1912-yilda kashf qilinganiga qaramay amaliyotda qo’llanishi 1960-yillarning o’rtalaridan boshlangan. Buning sababi umumiy qo’llanishi mumkin bo’lgan bir qator yangi reagentlarning kashf etilishi bilan bog’liq. Ushbu sharhimizda organik sintez reaksiyalarida Klayzen qayta guruhlanishidan foydalanishni ta’kidlashga harakat qilingan. Mavzuni yoritishda ko’rib chiqish doirasini cheklash maqsadida, ko’plab sintetik ilovalarni qo’llashga turtki bo’lgan Klayzen qayta guruhlanishini tushinish va baholashni taminlagan ko’plab nafis kinetik, stereokimyoviy va nazariy tadqiqotlar chiqarib tashlandi. Bundan tashqari yaqindan bog’liq bo’lgan [2.3] va to’liq uglerodli [3.3] Koup sigmatropik qayta guruhlanishlar ham olib tashlandi. Sharhda 1967 yildan beri adabiyotda paydo bo’lgan misollar kiritilgan. An’anaviy ravishda Klayzen qayta guruhlanishi allil vinil efir 1 ni ichki molekulyar jarayon orqali gomoallilik karbonil birikma 2 ga termal sigmatropik qayta guruhlanishni o’z ichiga oladi. Agar qayta guruhlanish C-C bog’idan hosil bo’lsa bu Koup qayta guruhlanishi deyiladi. Ikkita qayta guruhlanishning ham farqi shunda. (quyidagi rasmda ikkita farq haqida to’liqroq ma’lumot berilgan). Klayzen qayta guruhlanishi yangi C-C bog’larning (Klayzen kondensatsiyasi bilan adashtirmaslik kerak) hosil bo’lishi bilan boradi. Reaksiya ekzotermik bo’lib bog’larning ajralishi va rekombinatsiya bilan boradigan peritsiklik reaksiyadir. Reaksiyada qutbli erituvchilar qo’llanganda yuqori unum beradi. Asoslar ishlatish maqsadga muvofiq.

Aksariyat hollarda agar 1.3 dioksal o’zaro ta’sirlarni minimallashtiradigan stulga o’xshash o’tish holati qabul qilinsa, reaksiya mahsuloti haqida tog’ri stereokimyoviy ma’lumot olish mumkin. Shunday qilib Klayzen qayta guruhlanishi moddani stereo va fazoviy tuzilishini va shu bilan birga yangi hosil bo’lgan uglerod-uglerod bog’ining geometriyasini aniqlashga imkon beradi.

1.Allilfenollar va ularning hosilalari sintezi

Allilfenollar va ularning turli hosilalari tabiiy holda mavjud boʻlgan birikmalar boʻlib, ular xalq xoʻjaligining turli sohalarida keng ishlatiladi, jumladan, izoevgenol, anetol, evgenol, allilfenil efirlar mustahkam (loyga bardoshli) polimerlar olishda asosiy xom ashyo - monomer sifatida qoʻllaniladi.
Bu kabi birikmalarni sintez qilishda fenollar va ularning hosilalarini O- va S-allillash reaksiyalarining selektiv usullarini topish organik sintez sohasidagi yetakchi olimlarning eʼtiborini oʻziga jalb qilib kelmoqda.
Fenollarni alkillash va alkenillash reaksiyalarini oʻrganish bir yarim asr oldin boshlangan boʻlsada, ular asosida sintez qilingan moddalarning turli sohalarda qoʻllanilishi ularni sistematik oʻrganishni va izlanishlarni davom ettirishni taqozo etadi.
Aromatik birikmalarni alkillash va alkenillash reaksiyalarini olib borishda Fridel-Krafts reaksiyalaridan foydalanish alohida oʻrin egallaydi. Fenollarni Fridel-Krafts boʻyicha alkenlar, alkadiyenlar, alkilgalogenidlar va spirtlar bilan reaksiyalari turli aproton va protonli katalizatorlar ishtirokida olib boriladi. Ayniqsa, ambident fenolyat-ionlarini alkillashda agregat holat, erituvchi, kation va galogen atomi tabiati kabi omillar reaksiyaning tezligini belgilab beradi.
Fenollarni allil bromid bilan natriy va kaliy tuzlari ishtirokidagi reaksiyalari eritmada oʻrganilganda miqdoriy jihatdan Oallil mahsulot hosil boʻlishi kuzatilgan. Reaksiyalarni geterogen sharoitda14 yaʼni qattiq sharoitda fenoksid kristal yuzasida olib borilganda S-allil mahsulot olingan.

Fenolyat ionining ambidiyent xususiyatining erituvchiga bogʻliq holda S- va O-allillash yoʻnalishida reaksiya borishi oʻrganilgan

Fenolyat anioning nukleofillik xossasining ortishi yoki kamayishiga eritma muhitining taʼsiri oʻrganish maqsadida rux xlorid katalizatorligida kaliy fenolyatning allil xlorid bilan reaksiyasi ksilolda olib borilgan va orto-S-allil mahsulotlar olish mumkinligi aniqlangan.

2.Allil vinil va allil fenil efirida Klayzen qayta guruhlanishi

1. 
   Efir almashinuvi, asetal-yenol efir hosil bo’lishi
   

Yaxshi samaradorlikka erishishda allil vinil efirlarini tayyorlashdagi qiyinchilik Klayzen qayta guruhlanishini keng qo’lllanishiga qarshilik qiladi. Reagentlar odatda allil spirit va past qaynaydigan vinil efir aralashmasini qizdirish orqali tayyorlanadi. Masalan, metil vinil efir Lyuis kislotasi yoki mineral kislotalarning buffer eritmasi orqali faol holatga o’tkaziladi.

Murakkab yenol efirlari va kimyoviy ekvivalent asetallardan ko’proq sintetik mahsulot sifatida to’yinmagan aldegid va ketonlarni olish mumkin.

Aldegidlarning allil spirtiga to’g’ridan to’g’ri ta’siri, so’ngra bis allil asetalining termik parchalanishi haqida birinchi marta Brannok aytib o’tgan.

Vodorod xlorid ishtirokida reaksiyaning past haroratda davom etishiga imkon berish orqali xlorgidrinni ajratib olish va keyin piridin ishtirokida degidrogalogenlash mumkin bo’lgan allil vinir efir tizimi keltirilgan.

Korey va boshqalar qayta guruhlanish uchun zarur bo’lgan allil vinil efirlarini hosil qilish uchun alliloksimetiltrifenilfosfoniy sirkasidan foydalanganlar.

1.2. Amid asetallari

Meerwin, Eschenmoserlar tomonidan kashf etilgan reaksiyadan foydalanib, kislota oksidlanish darajasi o’zgarmasdan, to’yinmagan amidlarni allil spirtlarning amid asetali orqali olish mumkin.

Siklik imino efir 6 ning qayta guruhlanishi natijasida laktam 7 hosil bo’ladi. Qo’shbog’ izomeriyasi zarurligiga qaramadan qayta guruhlanish azot atomidan ko’ra 3-uglerod atomiga boradi.

1.3Orto efirlar

Allil spirtlariga mos keladigan murakkab efirlarni olish uchun orto efirlardan foydalanishni birinchi marta Johnson va boshqalar o’ylab topishgan. Hozirgacha ushbu reaktivlar organik sintezda ahamiyatini yo’qotgan emas.

Orto efir jarayonida odatda kuchsiz kislota katalizatorligida alkogol eliminatsiyasi bilan boradi va ushbu reaksiya nisbatan past haroratlarda minimal parchalanish bilan yakunlanadi. Meerwein, Lythgoe protseduralaridan foydalanib va laktonlarga mos keladigan asetallar olishgan. Ushbu almashtirilgan siklik orto efirlar Klayzen qayta guruhlanishi paytida stereokimyoviy nazoratni ta’minlagan.

2. Aza-Klayzen qayta guruhlanishi

Azotning geterosiklik birikmalarida Klayzen qayta guruhlanishining qisqacha sharhi dastlab 1967-yilda paydo bo’lgan. Shu paytgacha ma’lum bo’lgan aza-Klayzen qayta guruhlanishini o’tkazishga yuqori harorat, azot kvaternizatsiyasi, N-geterosiklik aromatik birikma va Lyuis kislotasidan katalizator sifatida foydalanish mumkin. Hisob kitoblarga ko’ra aza-Klayzen qayta guruhlanishini amalga oshirish oksi-Klayzen qayta guruhlanishidan ko’ra ko’proq faollanish energiyasi talab etadi (25kJ/mol).
Allil vinil aminlarning to’yinmagan iminlarga qayta guruhlanishi odatda 200 harorat talab qiladi.

Allilvinilamin tizimida enaminlar va aromatic N-geterosiklik birikmalarning allil galogenidlar bilan ta’siri odatda 100 va undan past haroratlarda qayta guruhlanishga uchraydi.

3.Tia-Klayzen qayta guruhlanishi

Allilvinil qayta guruhlanishlar tizimida allilvinil sulfidlar va sulfoksidlarning qayta guruhlanishlari ham ma’lum vaqtdan beri ma’lum. Bir qancha misollar quyida keltirilgan.

4.Tarkibida qo’shbog’ saqlagan birikmalar

Propargil vinil efirlari uzoq vaqtdan beri ma’lum bo’lib, Klayzen qayta guruhlanishida allen vazifasini ta’minlaydi. Ushbu reaksiyada uchbog’ning qo’shbog’ga izomerlanishi kuzatiladi.

C C va C N tarkibli uchbog’ saqlagan birikmalarning allil spirtlar bilan reaksiyasi natijasidagi oraliq mahsulotlarning ham Klayzen qayta guruhlanishga uchrashi aniqlangan. Barcha holatlarda allil spirtlarning birikishi uchun uchbog’ faollashtirilgan. Bunday turdagi reaksiya dastlab Ficini tomonidan ochilgan va allil spirt-enaminda Klayzen qayta guruhlanishi kuzatilgan. Allilik aminlardan foydalanishda harorat 280 dan ortiq bo’lishi kerak.

Allilik amin yoki spirtlarga atsetilenning birikishida ham qayta guruhlanishni kuzatish mumkin.

5.Poligetero Klayzen qayta guruhlanishi

Kirish qismida aytib o’tilgan poligetero Klayzen qayta guruhlanish kamdan kam hollarda muvaffaqiyatli yakunlangan. Indollarning sintezida amin oksidi [2.3] sigmatropik Klayzen qayta guruhlanishi va halqaning salvatlanib halqaning yopilishi kuzatiladi. Shunga o’xshash ketma ketlikdan foydalanib benzo- va naftotiofen hosilalari ham tayyorlangan.

Benziamidazol, propargil va allil efirlari va tioefirlarning, shuningdek, allil iminoefirlarda ham qayta guruhlanish kuzatilgan.

6.Klayzen qayta guruhlanishida katalizatorlar

Klayzen qayta guruhlanishida katalizatorlardan foydalanish bir muncha vaqtdan beri ham ma’lum bo’lsa ham hali to’liq o’rganilmagan. Bor trixlorid va titan (IV) xlorid kabi Lyuis kislotasi, shuningdek, N-trimetilsililatsetanilid kabi HCl saqlaganda titan (IV) xlorid allil fenil efirlarining qayta tiklanishida muhim rol o’ynaydi. Katalizlangan Klayzen qayta guruhlanish reaksiyasi katalizlanmagan Klayzen qayta guruhlanish reaksiyasiga nisbatan tez borishi aniqlangan va bu narsa zaryad induksiyasi bilan bog’liqligi keltirilgan. Shunga o’xshash tezlikning oshishi Evans va Golob tomonidan tegishli allil efir tizimlarida allil anionlarini Cope qayta guruhlanishida kuzatilgan . bir qancha olimlar rux (II) xlorid katalizatorining allil almashtirilgan anilinlarning qayta guruhlanishga ta’sirini o’rganib chiqdilar. Holbuki Kishi va boshqalar ko’chib yuruvchi radikalning izomerizatsiyasi yoki inversiyasisiz qayta guruhalanishi haqida xabar bergan, Shmid va boshqalar. Ikki ketma ket [3.3]-sigmatrop o’zgarishlardan kelib chiqadigan para-almashtirilgan anilin mahsulotlari bilan inversiya kuzatiladi. Katalizatorsiz bunday reaksiyalar dan yuqori harorat talab qiladi.




dan past haroratlarda alkoksi-striazinnig mis katalizatori yordamida qayta guruhlanishi quyidagicha bo’ladi.

Meerveyn tuzi a-metilen guruhini o’z ichiga olgan O-almashtirilgan oksimlarning qayta guruhlanishini va siligakel mavjudligini ta’minlash uchun ishlatilgan, shu sharoitda allil fenil efirining Klayzen qayta guruhlanishi atrof-muhit haroratida davom etadi.

7.Turli xil Klayzen qayta guruhlanishlari

Bellus-Klayzen qayta guruhlanishi
Bellus-Klaisen qayta guruhlanishi - bu alilik efirlar, aminlar va tioefirlarning ketenlar bilan reaksiyasi bo‘lib, у, б-to‘yinmagan efirlar, amidlar va tioefirlarni hosil qiladi. Ushbu transformatsiyani 1979 yilda Bellus insektitsidning asosiy oraliq mahsuloti - piretroidni sintez qilish orqali tasodifan kuzatgan. Galogen bilan almashtirilgan ketenlar (R1, R2) yuqori elektrofilligi uchun bu reaksiyada tez-tez ishlatiladi. Olingan a-galoefirerlarni, amidlarni va tioefirlarni olib tashlashning ko'plab qaytaruvchi usullari ishlab chiqilgan. 

Eshenmozer-Klayzen qayta guruhlanishi

Eschenmozer-Klayzen qayta guruhlanishi y,б-to'yinmagan amidni hosil qilish uchun N,N-dimetilasetamid dimetilatsetal ishtirokida alilik spirtlarini qizdirish orqali davom etadi. Bu 1964 yilda Albert Eschenmozer tomonidan ishlab chiqilgan. Eschenmozer-Klaysen qayta guruhlanishi morfinning umumiy sintezida asosiy qadam sifatida ishlatilgan.


Irlandiya-Klaisen qayta guruhlanishi
Irlandiya-Klaisen qayta guruhlanishi - bu allik karboksilatning kuchli asos (masalan, litiy diizopropilamid) bilan у,б-to'yinmagan karboksilik kislota hosil qilish reaksiyasi. Qayta guruhlanish sililketen asetal orqali amalga oshiriladi, u lityum enolatni xlorotrimetilsilan bilan tutib olish natijasida hosil bo'ladi. Reaksiya xona harorati va undan yuqoridagidek o’tkazilishi mumkin.. E- va Z-konfiguratsiya qilingan sililketen asetallaridan mos ravishda anti va sin qayta guruppalangan mahsulotlar hosil bo’ladi

Jonson-Klayzen qayta guruhlanishi

Jonson-Klayzen qayta guruhlanishi - bu у,б-to'yinmagan efirni hosil qilish uchun allik spirtining ortoefir bilan reaksiyasi. Ushbu reaksiyani katalizlash uchun kuchsiz kislotalar, masalan, propion kislotasi ishlatilgan. Ushbu qayta guruhlanish ko'pincha yuqori haroratni (100 dan 200 ° C gacha) talab qiladi va 10 dan 120 soatgacha davom etishi mumkin. Biroq, KSF-gil yoki propion kislotasi ishtirokida mikroto'lqinli pech yordamida isitish reaktsiya tezligi va hosildorlikning keskin o'sishini ko'rsatdi.

Tabiatdagi Klayzen qayta guruhlanishi

III Amaliy qism

Klayzen eritmasini tayorlash
Muz bilan sovutilgan 130 ml metanolga 40 g kaliy gidroksid oz-ozdan shisha tayoqcha bilan arashlashtirib turgan holda qoʻshiladi (ish vintilyatsion shkaf ostida olib boriladi). Hosil boʻlgan eritmaga 30 ml distillangan suv quyiladi. Tayyorlangan 200 ml kaliy gidroksidning 20 % li suvli metanolli eritmasi allilfenollar (allilnaftollarni) allilfenil efiridan (allilnaftil efiridan) ajratish uchun ishlatiladi.
Fenilallil efir sintezi
Fenilallil efiri sintezi adabiyotda maʼlum boʻlgan Vilyamson usulida sintez qilinadi. Natriy fenolyat olish uchun kalsiy xloridli trubka oʻrnatilgan teskari sovutgich, mexanik aralashtirgich bilan jihozlangan tubi yumaloq kolbaga 100 ml absolyut etil spirtiga 2.3 g (0.1 mol) natriy metali solinadi. Hosil boʻlgan natriy etilatga 9,4 g (0.1 mol) fenol qoʻshiladi. Natriy fenolyatning etil spirtidagi eritmasiga tomchilatib 8,6 ml (0.1 mol) allil bromid qoʻshiladi va 1 soat davomida suv hammomida qizdiriladi. Reaksiya natijasida hosil boʻlgan natriy bromidning oq choʻkmasi filtrlanadi, etil spirti haydab olinadi. Qolgan reaksion aralashma vakuumda 1330S da 22 mm.sim.ust. haydaladi. Haydab olingan allilfenil efiri miqdori 11 g ni (81%) tashkil etadi. Xromatomass-spektri tahliliga koʻra, reaksion aralashmada allilfenil efiri (78%) 2-allilfenol (56.39%), 4-allilfenol (1.54%), allil-(2-allil)fenil efiri va allil-(4-allil)fenil efiri borligi aniqlandi. S-allil va O-allil103 mahsulotlar Klyayzen eritmasi orqali ajratgich voronkada ajratildi. Bunda S-allil mahsulotlar Klyayzen eritmasiga oʻtadi, O-allil mahsulotlar esa ustki qavatda qoladi. Allilfenil efiri vakuumda 1330S 22 mm.sim.ust. da haydab olinadi. Adabiyotda [86] qaynash harorati 1920S (760 mm.sim. ust.), d420=0,9811 g/sm3. IQ-spektri (yutilish chastotalari, sm-1): ν-OCH2990.49, δ (monoalmashgan benzol halqasining tebranishlari) 682-750, 1172; (aromatic halqadagi) νS⸚S 1494, 1586, 1598; aromatik halqadagi νS-N 3040.8; νS-O-S 1240.09 va 1031.85 sohalarda kuzatildi. NMR H1 (Unity 400 plus, standart Si(CH3)4) Erituvchi C6D6, protonlarning kimyoviy siljishi, δ) 6.7 (d, 2N, ArH) i 7.1 (t, 3N, ArH), 4.05 (m. 2N, O-CH2), 4.8 va 5.1 (m, 2H, =CH2), 5.7 (m, 1H =SN)
Fenilallil efiri qayta guruhlanishi
Termometr va teskari sovutgich bilan jihozlangan ikki ogʻizli kolbaga 6 ml (n=0.04 mol) fenilallil efiri va 2·10-4 g katalizator TiO2·SiO2/FeCl3 solib, suv hammomida 90-95oS da 3 soat davomida reaksiya olib boriladi. Reaksiya tugagach, reaksion aralashma vakuumda haydash orqali fraksiyalarga ajratib olinadi. 2-Allilfenol vakuumda Tqayn=134oS (22 mm.sim.ust) da haydab tozalandi, Rf=0,55 adabiyotda Tqayn=220oS [85]. IQspektri (yutilish chastotalari, sm-1): ν-OH =3436.32 va δ-ON=1329.17; ortoalmashgan benzol halqasining δ =750, ν=1638.20-1597.25 tebranishlari, yassi δ 1171-1219; aromatik halqadagi νS⸚S 1494, 1586, 1598; aromatik halqadagi νSN =3040.8; ν-O-S =1219.37, 1240.09. NMR H1 (Unity 400 plus, standart Si(CH3)4) Erituvchi C6D6, protonlarning kimyoviy siljishi, δ) 6.5 va 7.0 (d, 2N, ArH) i 6.7 va 6.87 (t, 2N, ArH), 3.2 (m. 2N, CH2), 5 va 5.2 (m, 2H, =CH2), 4.05 (m, 1H =SN), 5.45 (s. 1N, -ON, ) 4-Allilfenol vakuumda Tqayn=137oS (22 mm.sim.ust) haydab tozalandi, d420=1,0255, Rf=0,417 adabiyotda Tqayn=238oS [85]