Кимё” кафедраси мудири доц. Ҳ. Т авезовга 5140500 Кимё таълим йўналиши 1-ким-18 гуруҳи талабаси

1.3. Potensiometriya
Bu analiz elektrokimyoviy analiz usullarining asosiylaridan biri hisoblanadi. Bu usul eritmaga tushirilgan elektrodlar (galvanik elementlar)da yuzaga keladigan potensiallar farqi elektr yurituvchi kuchni o‘lchash bilan eritmada erigan modda miqdorini (konsentratsiyasini) aniqlashga asoslangan. Ma’lumki, ko‘pchilik texnologik jarayonlarda foydalaniladigan yoki hosil bo‘ladigan eritmalardagi biror modda miqdorini aniqlash uchun shu modda tarkibidagi biror ion miqdori aniqlanadi. Aksariyat hollarda eritmadagi vodorod ioni H⁺ miqdori, ba’zi hollarda va boshqa ionlaming miqdori aniqlanadi. Olingan natijalarga asoslanib ishlab chiqarish jarayonlari nazorat qilinadi yoki boshqariladi.
Eritmada erigan modda (ion, ionning aktivligi) miqdori (C_ion) bilan elektrodlarda yuzaga keladigan potensial o‘rtasida o'zaro to‘g‘ri bog'lanish mavjud bo‘lib, u Nernst formulasi orqali ifodalanadi:
E = E° +2.3RT/nF lg C_ion
bu yerda: E -elektrodda yuzaga keladigan potensial, V yoki mV; R — universal gaz doimiysi, 8,314 kJ mol/grad; T — absolut harorat, °K; F — Faradey soni, 96500 KI; n — ionning zaryadi yoki berilgan (qabul qilingan) elektronlar soni; E° — miqdori aniqlanayotgan ionning standart oksidlanish-qaytarilish potensiali bo‘lib, eritmada С — 1 mol/1 bo‘lganda elektrodda yuzaga keladigan potensial qiymati, uning qiymati ma’lumotnomalardan olinadi.
2.3RT/nF = Q uning qiymati:nF
n=1, t= 25° С bo‘lganda 0,059 V.
n = 2, t = 25° С bo‘lganda esa , 0,029 V.
Ushbu formuladan ko‘rinib turibdiki, bo‘glanish elektrodlarda yuzaga keladigan potensial eritma bilan elektrodning sirt chegarasidagi elektron almashinuvigagina emas, balki eritmadagi potensial aniqlovchi ion konsentratsiyasining o ‘zgarishiga ham bog‘liq ekan. Shu sababli potensiometrik usulda neytrallash, ok- sidlanish-qaytarilish, cho'kma hosil bo‘lish va kompleks hosil bo‘lish reaksiyalaridan foydalaniladi. Nernst formulasiga ko‘ra elektrodlarda yuzaga keladigan potensialning qiymati, potensial hosil qiluvchi ionning tabiatiga,
haroratga, normal oksidlanish-qaytarilish potensiali E⁰_oks/qayt hamda ionning konsentratsiyasi C_ion ga bog‘liq.

1.rasm.Potensiometriyada potensialga bog’liq grafik

Elektrod eritma bilan o'zining sirti chegarasida elektronlar yoki ionlar almashinuvi natijasida potensiallar farqi yuzaga keladigan eritma va unga tushirilgan metall plastinkadan iborat elektrokimyoviy sistema. Eng oddiy elektrod rux sulfat tuzi eritmasiga tushirilgan ruh plastinkasidir. Bunda eritmaga tushirilgan rux plastinka «aktiv metall» bo‘lgani uchun eriy boshlaydi, ya’ni oksidlanadi. Plastinka sirtida elektronlar qoladi, eritmaga esa ruh ionlari Zn²⁺ o‘tadi. Plastinka sirti manfiy zaryadlanadi, plastinkaning sirtiga tegib turgan eritma musbat zaryadlanadi, ya’ni eritma bilan plastinka sirt chegarasida (o‘rtasida) qo‘sh elektr qavat hosil bo‘ladi. Qo‘sh elektr qavatda potensiallar farqi yuzaga keladi va bu elektrod potensiali deb aytiladi. Elektrodda yuzaga keladigan potensial Nerst tenglamasi bilan ifodalanadi:

E = E°_Zn +2.3RT/nF lg C_Zn2+
Har bir elektrod uchun yuqoridagi singari elektrod potensialini hisoblash formulalari mavjud. Elektrodlar ularda boradigan elektrokimyoviy reaksiyaning mexanizmi va ishlatish maqsadiga ko‘ra, bir necha turga bo‘linadi.Birinchi tur elektrodlar elektrod potensiali eritmadagi potensial hosil qiluvchi ionning konsentratsiyasiga bog‘liq bo‘lgan elektrodlar. Bu elektrodlar eritmada o‘z ionlariga nisbatan qaytar ishlaydigan eritmaga tushirilgan metall plastinkalardir. Birinchi tur elektrodlarga quyidagilar misol bo‘ladi: kumush elektrodi AgNO₃ eritmasiga tushirilgan Ag plastinkasi (Ag/AgNO₃); mis elektrodi CuSO₄ eritmasiga tushirilgan Cu plastinkasi (Cu/ CuSO₄); vodorod elektrodi, xingidron elektrodi, shisha elektrodi va hokazolar. Bu elektrodlar nima maqsadda ishlatilishiga ko‘ra, indikator elektrodlar deyiladi.
Ikkinchi tur elektrodlar elektrod potensiali elektrodni hosil qiluvchi metall bilan kam eriydigan birikma hosil qiluvchi anionga nisbatan qaytar bo'lgan va potensiali tashqi eritmadagi boshqa ionlar konsentratsiyasiga bog'liq bo'lmagan elektrodlardir. Bu tur elektrodlar amaliyotda asosan solishtiruvchi elektrodlar sifatida ishlatiladi. Solishtiruvchi (taqqoslash) elektrodlarga: kalomel elektrod KE, kumush xloridli elektrod KXE misol bo'la oladi.
Uchinchi tur elektrodlar. Bir xil anionga ega bo'lgan ikki kationdan biriga nisbatan qaytar elektrodlardir. Bunga misol qilib simobning simob va kalsiy oksalatidagi elektrodini keltirish mumkin. Uning potensiali ikkinchi metall ionining aktivligi bilan belgilanadi:

E = E° +2.3RT/nF lg a_Ca2+

Uchinchi tur elektrodlarning qaytarlik darajasi yuqori. Ular elektrod metaliga nisbatan begona bo‘lgan kationlarni aniqlash uchun indikator elektrod sifatida ishlatiladi. Ishlatilishiga ko‘ra ikki xil elektrod farqlanadi: Indikator-elektrodlar tekshiriladigan eritmadagi ionning elektrod aktivligiga qarab potensialini o‘zgartiradigan elektrodlardir. Indikator elektrodlar elektrod eritma sirti chegarasida boradigan elektrokimyoviy jarayonning mexanizmiga ko‘ra quyidagilarga bo'linadi: oksidlanish-qaytarilish (redoks) elektrodlari, bunday elektrodlarda elektronlar almashinishi kuzatiladi; birinchi, ikkinchi tur metall va metallmas elektrodlar, bunday elektrodlarda elektron-ion almashinishi kuzatiladi; ionoselektiv membranali elektrodlar, bunday elektrodlarda ion almashinishi sodir bo‘ladi. Elektrodlar agregat holatlariga ko'ra qattiq (platina, kumush, grafit va boshqalar), suyuq (simob) va gaz (vodorod, xlor) elektrodlarga bo'linadi. Bundan tashqari, elektrodlar aktiv (kumush, mis va boshqalar) va befarq (platina, oltin, grafit va boshqalar) elektrodlarga bo'linadi. Solishtirma elektrodlar sifatida elektrod potensialini o'lchash uchun mo'ljallangan qaytar (normal, vodorod to'yingan kalomel, kumush xloridli, talliy xloridli va boshq.) elektrodlar (etalon sifatida) ishlatiladi. Solishtirma elektrodlar quyidagi talablarga javob berishi kerak:potensial belgilovchi elektrodning ichki reaksiyasi termodinamik qaytar bo'lishi; elektrod kam qutblanuvchan bo'lishi, ya’ni undan tok o'tganda o'z potensialini nihoyatda kam o'zgartirishi; elektrod uzoq vaqt saqlanganda va turli xil sharoitlarda ham o'z potensialini o'zgartirmasligi lozim.

Potensiometriya usuli tekshiriladigan eritmaning elektrod potensialini o’lchashga asoslangan.Nernst tenglamasiga:
E = E° +2.3RT/nF lg a_M
Binoan elektrod potensiali potensialni belgilovchi M moddaning aktivligiga bog’liq bo’lganligi uchun elektrod potensialini o’lchash yordamida M moddaning aktivligi (konsentratsiyasi)aniqlanishi mumkin.Elektrod potensiali bilan aktivlik orasidagi ushbu bog’liqlik bo’yicha turli sistemalardagi muvozanat jarayonlarni aniqlash mumkin.Agar kimyoviy reaksiya davomida elektrod potensiali o’zgarsa,bu o’zgarish yordamida eritmadagi
2.rasm Potensiometrik usul chizmasi.
modda konsentratsiyasining o’zgarishini va titrtlashing oxirgi nuqtasi topish mumkin.Potensiometriyada tekshiriladigan eritmalarga tushuriladigan elektrodlar potensiallari o’lchanadi.1889-yilda V.Nernst elektrod potensialining eritmadagi moddalar konsentratsiyasiga bog’liqligining termodinamik mohiyatini isbotladi.Hozirgi davrda elektrod potensiali deganda taqqoslash (asosan vodorod)elektrodi bilan istalgan oksidlanish qaytarilish yoki boshqa reaksiyaga mos elektrod orasida yuzaga kelgan elektr yurituvchi kuch tushuniladi.Shu negizda elektrodlarning quyidagi asosiy turlari haqida gapirish mumkin:1)elektron almashinuvchi elektrodlar 2)elektron-ion almashunuvchi elektrodlar.Agar biror oksidlanish-qaytarilish jufti bo’lgan eritmaga inert metal elektrodi tushirilgan bo’lsa shu metall sirtida muayyan tezlik bilan sistemadagi oksidlangan va qaytarilgan moddalar orasida elektronlar almashunuvi
Ox+ne=Red
Kuzatiladi,Bu reaksiya natijasida qaytaruvchinig bir qismi metalga elektronni berib oksidlanadi,oksidlovchining bir qismi esa elektron qabul qilib qaytaradi.Bu har ikkla reaksiya metall-eritma fazalari chegarasida bir vaqtda sodir bo’ladi.Dastavval elektronlarning qaytaruvchidan elektrodga yoki elektroddan oksidlovchiga o’tishi mumkin bo’lgan Ox/Red juftidagi moddalarning konsentratsiyasiga bog’liq ravishda u yoki bu tomonga yo’nalgan bo’ladi.Bu jarayonlar natijasida elektrod-eritma chegarasida musbat yoki manfiy zaryad paydo bo’ladi.Ushbu zaryad oksred juftining teng miqdordagi qarshi zaryaddagi qismlarini o’ziga tortadi.Bu qo’sh elektr qavatning hosil bo’lishiga olib keladi.Elektronlarning tashilish tezliklari tenglashgan paytda sistemada harakatchan(dinamik)muvozanat o’rnatiladi.Elektrodning shu paytdagi potensiali muvozanatdagi elektrod potensiali (E_m) deyiladi.Bu potensial sistema tarkibiy qismlarining elektrod oldi qavatlardagi aktivliklari nisbatiga bog’liq bo’lib,Nernst tenglamasi yodamida ifodalanadi. Indikator-elektrodlar tekshiriladigan eritmadagi ionning elektrod aktivligiga qarab potensialini o‘zgartiradigan elektrodlardir. Indikator elektrodlar elektrod eritma sirti chegarasida boradigan elektrokimyoviy jarayonning mexanizmiga ko‘ra quyidagilarga bo'linadi: oksidlanish-qaytarilish elektrodlari, bunday elektrodlarda elektronlar almashinishi kuzatiladi; birinchi, ikkinchi tur metall va metallmas elektrodlar, bunday elektrodlarda elektron-ion almashinishi kuzatiladi; ionoselektiv membranali elektrodlar, bunday elektrodlarda ion almashinishi sodir bo‘ladi. Elektrodlar agregat holatlariga ko'ra qattiq platina, kumush, grafit va boshqalar, suyuq simob va gaz vodorod, xlor elektrodlarga bo'linadi. Bundan tashqari, elektrodlar aktiv kumush, mis va boshqalar va befarq platina, oltin, grafit va boshqalar elektrodlarga bo'linadi. Solishtirma elektrodlar sifatida elektrod potensialini o'lchash uchun mo'ljallangan qaytar (normal, vodorod to'yingan kalomel, kumush xloridli, talliy xloridli va boshq. elektrodlar etalon sifatida ishlatiladi. Solishtirma elektrodlar quyidagi talablarga javob berishi kerak:potensial belgilovchi elektrodning ichki reaksiyasi termodinamik qaytar bo'lishi; elektrod kam qutblanuvchan bo'lishi, ya’ni undan tok o'tganda o'z potensialini nihoyatda kam o'zgartirishi; elektrod uzoq vaqt saqlanganda va turli xil sharoitlarda ham o'z potensialini o'zgartirmasligi lozim.
Reaksiyada ishtirok etuvchi moddalr sifatida oksidlovchi qaytaruvchi vodorod va boshqa ionlar erituvchi molekulalari metall metall oksidi kam eruvchan birikma gazlar va boshqalar bo’lishi mumkin.Shuni ham aytish kerakki aktivligi doimiy bo’lgan qattiq faza,gazlar va erituvchilar molekulalari Nernst tenglamasiga kirmaydi.Elektrodning elektron oish va berish jarayonlari tezliklari o’zaro mutanosib bo’ladi.Elektronlarning almashinish tezligi qancha katta bo’lsa elekt rodlarda barqaror potensial shuncha tez qaror topadi.Elektrod jarayonlarining tezligi
Katta bo’lgan oksred juftlar qaytar juftlar deyiladi.Bunday juftlar uchun potensial muvozanat holatidagina salgina ozgina o’zgartirilsa,elektrod jarayonining twzligi keskin o’zgaradi.Elektrod jarayonlarining tezligi kichik bo’lgan oksred juftlar qaytmas juftlar deb yuritiladi.Qaytmas sistemaarda muvozanat potensiali sekin qaror topadi va u boshqa omillarga bog’liq bo’lganligi uchun barqaror bo’lmaydi.Bunday sistemalarda reaksiyaning tezligini oshirish uchun potensialni muvozanat holatidagiga nisbatdan ancha qiymatga ko’tarish talab etiladi.Eritmada oksidlanish-qaytarilishga moyil(elektr aktiv)bo’lgan moddalar bo’lmasa ham elektrod muayyan potensialga intiladi.Masalan elektr aktiv bo’lmagan natriy perxlorat eritmasida yuzaga kelgan potensial oz miqdordagi turli xil qo’shimchalar(erigan kislorod,erituvchi molekulalarining razryadi,boshqa moddalar)orasida almashunuvchi elektronlar soniga bog’liq bo’ladi.Bu omillar o’zgaruvchan bo’lganligi uchun elektrodning potensiali ham beqaror bo’ladi va u sekinlik bilan qaror topadi.Bu potensialga eritmani aralasрtirish tezligi hamda elektrodning materiali,sirt yuzasining holati va kattaligi,va uning eritmada joylashtirish tasir korsatadi.Shunday sharoitda yuzaga keladigan potensial-aralash potensial deyiladi.Qaytmas sistemalarda elektrod jarayonlarning tzligi kichik bo’lganligi uchun bu omlillar tez sizaladi.Aralash potensial eritmada qaytar oksred juft moddalardan biri ko’p,ikkinchisi esa bihoyatda kam miqdorda(masalan 10^-5 va undan kam) bo’lgani uchun ham kuzatiladi.Nernst tengalamsiga ko’ra eritmada

3.rasm Potensiometrik qurilma.

oksred juftining tarkibiy qismlaridan birortasi ishtirok etmasa elektrodning potensiali cheksiz bo’ladi.Biroq amalda potensialninh qandaydir aniq qiymati kuzatiladiki u keltirilgan formulalar yordamida izohlanmaydi uni faqat tajribada aniqlash mumkin,Eritmada moddalar orasida tegishli reaksiyalar sodir bo’lib natijda eritmada kam miqdorda bo’lsada oksred juft hosil bo’ladi va muayyan muvozanat qaror topadi.Oqibatda potensialning cheklangan muvozanatdagi qiymatiga siljishi kuzatiladi.Yuzaga keladigan aralash potensial bu turiga aralash potensial potensial deyiladi.To’yingan potensial potensiometrik tirtlashda ekvivalentlik nuqtasini yaqinida yuzaga keladi,uni o’lchashga urinish esa behudadir .Potensiometriyada ishlatiladigan elektrodlar indikator va taqqoslash elektrodlariga ular esa birinchi ikkinchi va uchunchi tur elektrodlarga bo’linadi.Solishtirma elektrodlar quyidagi talablarga javob berishi kerak:potensial belgilovchi elektrodning ichki reaksiyasi termodinamik qaytar bo'lishi; elektrod kam qutblanuvchan bo'lishi, ya’ni undan tok o'tganda o'z potensialini nihoyatda kam o'zgartirishi; elektrod uzoq vaqt saqlanganda va turli xil sharoitlarda ham o'z potensialini o'zgartirmasligi lozim.

4.rasm Avtomatlashtirilgan potensiometrik qurilmalar