Kerosinning kimyoviy tarkibi va xossalarini o’rganish”

Kerosinni katalitik krekinglanishi.

Katalitik kreking bu – texnik uglerod va koks ishlab chiqarish uchun xom- ashyo hamda motor yonilg’isi ishlab chiqarish uchun neftning og’ir fraksiyalarini katalizator yordamida destruktsiyalash.
Katalitik krekinglash jarayoni da 0,07-0,3 mPa bosimda alyumosilikatkatalizator ishtirokida boradi.
Katalitik kreking mexanizmidagi ko’plab reaksiyalar karbokation
nazariyasi bilan tushuntiriladi. Katalitik krekinglash sharoitida karbkationlar faqat ion juftliklar sifatida mavjud bo’ladi. Karbkation – yuzaning manfiy zaryadlangan faol markazidir.
Katalitik krekinglash jarayonida quydagi reaksiyalar boradi;

1. 
   Yuqori molekulali uglevodorodlarni parchalanishi;
   

2. 
   Izomerlarni reaksiyalari;
   
3. 
   Sikloalkanlarni degidrogenlarni arenlar hosil bo’lish reaksiyalari; Kerosinni destruktsiyalash orqali yorqin rangli motor yonilg’isi olinadi.
   

Yuqorida ko’rsatilgan reaksiyalar asosida oktan soni yuqori bo’lgan benzin hosil bo’ladi. Biroq shuni ham ta’kidlash joizki izoalkanlar soni ortishi bilan normal alkanlar soni kamayadi, sikloalkanlar va alkenlarga nisbatan arenlar miqdori ko’proq bo’ladi. Quydagi jadvalda uglevodorodlarni oktan sonini motor va ilmiy metodda taqqoslash ko’rsatilgan;

6. 
   jadval.
   

Uglevodorodlarni oktan sonini taqqoslash ko’rsatkichlari.

Uglevodorodlar	Oktan soni		Uglevodorodlar		Oktan soni
	Motor metodi	Ilmiy metod			Motor metodi	Ilmiy metod
H3C CH3	61,9	61,7				77	83
H3C CH3 CH3	90,3	92,3		CH3		40,8	46,5
H3C CH3	26	24,8		CH3 CH3		78,6	80,9
H3C CH3	74,3	74,5				-	115
	94,3	101,7				103,5	120

H3C CH3 CH3 H3C			CH3
H3C CH3	0	0	CH3 H3C	109,6	116,4
CH3 H3C H3C CH3 CH3	100	100

Kerosin tarkibidagi alkanlar katalitik krekinglanish natijasida quyi molekulyar massali alkan va alkenlarga parchalanadi[27].
Zanjir reaksiyasining birinchi bosqichida zanjirning shakllanishi 2 xil usulda amalga oshadi;

1. 
   usulda alkanlar molekulasining bir qismi avval termik krekinglanadi. Hosil bo’lgan alkenlar esa katalizatordan proton biriktirib olib karbkationga aylanadi;
   

R
CH₂

+ HA

+

R
CH
CH<sub>3
+ A</sub>-

2. 
   usulda karbkation hosil bo’lishida alkandan to’g’ridan to’g’ri proton markazi yoki aproton katalizator ta’sirida gidrid ionini ajratib chiqarish yo’li bilan hosil qilishi mumkin;
   

R H ⁺
_H+ _R+
+ ^H₂

R H ⁺ _L
R^{+ +}
LH^-

Uchlamchi uglerod atomidan gidrid ionini ajralib chiqish jarayoni birlamchi va ikkilamchi uglerod atomlariga nisbatan kamroq energiya sarflaydi.

Shuning uchun normal tuzilishli alkanlarga nisbatan izoalkanlar tezroq krekinglanadi[28].
Zanjirni tarmoqlantiruvchi reaksiyalar karbkationlarning barcha reaksiyalarini o’z ichiga oladi. Masalan reaksiyani birlamchi bosqichida birlamchi karbkation hosil bo’lgan bo’lsa, kegingi bosqichda ikkilamchi va uchlamchi strukturali izomerlarga aylanadi. Bir molekulani izomerlanishida hosil bo’lgan issiqlik kegingi molekulani parchalanishida sarf bo’ladi. Demak karbkationni
hosil bo’lish reaksiyasi izomerlanish va parchalanish reaksiyalarining ketma- ketligidan iborat;

Birlamchi va ikkilamchi ionlarning hosil bo’lishi bilan boradigan alkil karbkationlarining parchalanishi qiyin kechadi. Lekin shuni ta’kidlash ham joizki uglerod atomi ko’p karbkationlardan uchlamchi ionlarni hosil bo’lishi osonroq boradi. Shunga ko’ra alkanlarni katalitik krekinglash jarayoni tezligi zanjirni uzayishi bilan ortadi. Masalan bir xil sharoitda krekinglashda;

12-jadval
Alkanlarning krekinglanish darajasi.

Uglevodorodlar	Krekinglanish darajasi
	1 %
	3 %
	18 %
	42 %

krekinglanish ko’rsatgichini tashkil etadi[29].

Uchlamchi karbkationlarni hosil bo’lishi bilan boradigan ionlarni parchalanish reaksiyalarini osonligi alkanlarni parchalanish mahsulotlarida izostrukturalarni to’planishiga olib keladi. Hosil bo’lgan strukturalar esa tarkibida 7 ta va undan ortiq uglevodorod atomlarini tutadi.
Izomerlanish yakunida hosil bo’lgan past molekulali karbkationlar dastlabki uglevodorod molekulasidan vodorod ionini biriktiradi. Karbokation katalizator anioni bilan uchrashsa zanjir reaksiyasi to’xtaydi;

R^{+ +}

_LH^- R H ⁺ _L

Alkanlarni ikki bosqichdagi katalitik krekingi ularni termik krekingiga nisbatan tezroq boradi.

Sikloalknlarning katalitik krekingining tezligi uglerod atomlarining soni bir xil bo’lgan alkanlar krekingi tezligiga teng. Sikloalkanlarning krekinglanish reaksiyalariga asosan quydagilar kiradi;

1. 
   Halqalar alkenlar va dienlar hosil bo’lishi bilan uziladi;
   
2. 
   Arenlar hosil bo’lishi bilan boradigan reaksiyalar;
   
3. 
   Halqa va yon zanjirning izomerlanishi;
   

Siklik va atsiklik uglevodorodlar uchun karbkationlar hosil bo’lish jarayoni alkanlar bilan bir-xil kechadi. Hosil bo’lgan karbkation sikloalkanlar molekulasidan ionini biriktirib oladi. ioni uchlamchi uglerod atomidan

oson ajralib chiqadi. Demak krekinglanish darajasini chuqurligi halqada o’rin almashuvchilar soni oshishiga bog’liq[30];

13. 
    jadval
    

Uglevodorodlarni malekulyar tuzilishi.

Uglevodorodlarni molekulyar tuzilishi		CH3 CH3	CH3 H3C CH3	CH3 CH3
Krekinglanish darajasi	47 %	75,6 %	78,6%	51,8 %

1,1-dimetilsiklogeksan ikkilamchi uglerod atomidan biriktirib oladi, shuning uchun reaksiya natijasida o’rin almashmagan siklogeksanga o’xshaydi.
Siklogeksil ionini parchalanishi ikki xil yo’l bilan amalga oshadi, va
bog’larini uzilishi.
bog’lari uzulishi natijasida quydagi mexanizm bo’yicha alkenlar va alkadienlar hosil bo’ladi;
₊ R _R
H₂C

hosil bo’lgan alken ioni oson izomerlanadi;
R
H₂C
H₂C
+
CH₂


R


+

CH
+
CH₂
alken yoki katalizator molekulasiga protonni o’tishi;

CH₃

R
H₂C


^{+ '}RH
R
H₂C
₊ ' +

C
+
H
CH₃
R

CH₃

_R1
H₂C _R²
+ _+
R1
H₂C _R²
+

CH
CH₃
CH₂

CH₃

CH₃

bog’lari uzilishi bilan boradigan siklogeksil karbkationi parchalanishi energetik qulay, chunki oraliq sikloalken molekulalarida arenlar hosil bo’ladi;
₊ R _R
C
+
H

Sikloalkenlar tsikloalkanlarga nisbatan tezroq katalitik krekinglanadi;

+
R _{R R R}+

R H _H
CH
R _{R R R}+
+

R H ^H

Siklik uglevodorodlar va boshqa mahsulotlardan arenlarni hosil bo’lishi 25
%, sikloalkanlarning kreking gazlari ko’p miqdorda vodorod tutadi.
Yana siklogeksanlar siklopentanlarga izomorflanishi va yana qaytish jarayonlari kuzatiladi;

+
CH
^{H +} H₃C

Reaksiya pentan xalqasini protonlanishi bilan boradi. Katalitik krekinglanish sharoitida siklopentanlar siklogeksanlarga nisbatan turg’un. Shuning uchun muvozanat o’ng tomonga siljiydi. Siklogeksanlar bu sharoitda arenlarga degidrogenlanadi. Reaksiyadan mahsulotni chiqib ketishi muvozanatni chap tomonga siljitadi. Siklogeksanni benzol yoki metilsiklopentanga aylanishi katalizatorga bog’liq[31].
Sikloalkanlar molekulasida uzun yon zanjirlarni bo’lishi yon zanjirlarni izomerlanishiga va dealkillanishiga imkon beradi.
Monoga nisbatan bisiklik sikloalkanlar ko’proq darajada aromatik uglevodorodlarga aylanadi. Shunday qilib, dekalinni katalitik krekinglashda ( ) arenlarni hosil bo’lishi 33 % ni tashkil etadi. Huddi shu sharoitda tetralinni krekinglashda yanada ko’proq 87,8 % aromatik birikmalar hosil bo’ladi. Kerosin tarkibidagi alkinlarni krekinglash tezligi alkanlarga nisbatan 2-3 barobar tez boradi. Bu xolat alkanlardan karbkation hosil bo’lish jarayonini
osonligi bilan tushuntiriladi;


+
^{H C} ₊ H C ⁺

3 _H
CH_3
3 CH
CH_3
+ 757 kDj/mol

Alken molekulasiga proton biriksa ion hosil bo’ladi, u alkandan ioni ajralganda hosil bo’lgan ion bilan o’xshash, bu holat katalitik krekinglashdagi reaksiyalarni umumiyligini ko’rsatadi.
Shu bilan birga alkenlarga -parchalanish, vodorodni qayta taqsimlanishi va siklizattsiya kabi xususiy reaktsiyalar ham xos. Vodorodni qayta taqsimlash reaksiyasida kislotali katalizatorlar ishtirokida alkenlarning bir qismi vodorodni yo’qotadi va poli to’yinmagan birikmalarga aylanadi. Bir vaqtning o’zida alkanlarning ikkinchi qismi shu vodorod bilan gidrogenlanadi va alkanlarga aylanadi;


^2C8^H16 ^C8^H14 ^{+ C}8^H18

Vorodni qayta taqsimlash reaksiyasini quydagi sxema bilan tasvirlash mumkin;

H₂C
+
₊ H₃C CH

H C ⁺



CH_3
+ H

CH₃

₃ CH

C


CH₃
H₃C


+
₊ CH
CH₃

CH₃

H₂C

C
+
H
CH₃


H₂C



+

+


H

CH₃

Katalizatorda adsorbsiyalangan alkenlar uglerod atomi vodorodni ajratib chiqaradi, natijada to’yinmagan uglevodorodlar polimerlanadi, xalqa hosil qiladi va vodorodi kamaygan sari qayishoqlashib koksga aylanadi.
Alkenlarni siklizattsiyasi siklopentanlar, va arenlarni hosil bo’lishiga olib keladi. Masalan;
H₃C

CH₂

_- H₂
^-2 H₂
-3^H₂

^CH₃ CH₃ CH₃

Ushbu reaksiya quydagi mexanizm bo’yicha boradi;

H₃C
_R+
^CH2 R H
H₃C

C
+
H
CH₂

H₃C



C
+
H
CH₂
H₃C


+
H
CH₂

H C ^{H C +}

3
H C ⁺





_R+
CH_{2 R H
3} CH


H C

CH₂

₃ CH ₂

H
H₂C


CH₂ ⁺

CH₂

CH_{2 H2}




C
H C ⁺

₃ CH

CH₂

+
H
R H
_R+
^CH3 ^CH₃


+

^CH₃ ^CH₃ CH₃
hosil bo’lgan besh azoli sikllar olti azoli sikllarga izomerlanib arenlarni hosil qiladi[32].
Katalitik kreking sharoitida kerosin tarkibidagi tarmoqlanmagan arenlar turg’un, ammo molekulasi metil gruppaga tarmoqlangan bo’lsa u holda alkanlarga o’xshash tezlikda reaksiyaga kirishadi. Arenlarning alkil hosilalari zanjirida ikki va undan ortiq uglerod atomini tutgan, alkenlar kabi tezlik bilan krekinglanadi. Alkil hosilali arenlarning asosiy reaksiyasi dealkillanish, bu aromatik halqa alkil ioniga nisbatan aromatik halqaga yaqinroqligi bilan tushuntiriladi;

+
CH_3
+ H
+
₊ H₂C

+
R

+
H₂C
R
H₂C _H R

+
Alkil o’rin almashinuvchi zanjirni uzilishi oshishi bilan reaksiya tezligi oshib boradi;


hosil bo’lgan karbkationlarni turg’unligi bilan belgilanadi. Metilalkillashgan arenlardan karbkationni uzilishi energetik qiyin jarayon, shuning uchun asosan disproporsiyalanuvchi reaksiyalar amalga oshadi;

CH_3
2 +
CH₃
CH₃

va o’rin almashinuvchilar holatiga ko’ra izomerlinish reaksiyalari quydagicha ko’rinishga ega bo’ladi;

CH₃


CH₃
CH₃



CH₃
CH₃

CH₃

Polisiklik arenlar katalizator bilan mahkam sorbsiyalanib, bosqichli destruktsiya va koks hosil qiluvchi vodorodni qayta taqsimlanishi amalga oshadi. Koks katalizator yuzasida hosil bo’lgan bo’lib, polisiklik arenlar va kuchli to’yinmagan polimer smoladan hosil bo’lgan alkenlarning aralashmasidir. Koks katalizatorni faol markazlarini bloklab faolligini pasaytiradi. Koksni olib tashlash uchun katalizatorni vaqti-vaqti bilan oksidlash orqali regeneratsiyalanadi.

Quydagi jadvalda katalitik kreking natijasida kerosin tarkibidagi uglevodorodlarda sodir bo’ladigan jarayonlar tahlili keltirilgan[33];

13. 
    jadval
    

Uglevodorodlarda sodir bo’ladigan jarayonlar tahlili.

Uglevodorodlar	Temik kreking	Katalitik kreking
Alkanlar	bog’i uzulib tarkibli gazlar hosil bo’ladi. Degidrogenlanadi.	bog’i uzulib tarkibli gazlar hosil bo’ladi. Degidrogenlanish, izomerlnish.
Alkenlar	bog’i uzulib degidrogenlanish, polimerlanish, dien sintezi.	bog’i uzulib degidrogenlanish, izomerlanish, vodorod atomini qayta taqsimlanishi, tsiklizatsiya.
Dienlar	Dien sintezi.	Smola va alkanlarni hosil bo’lishi bilan polimerlanish.
Tsikloalkanlar	bog’lar uzulib degidrogenlanish.	bog’lar uzulib degidrogenlanish, izomerlanish.
Arenlar	Ko’p yadroli uglevodorodlar hosil bo’lishi bilan kondensatlanish, alkil benzol bog’larini uzulishi - parchalanish.	Alkilbenzol bog’larini uzulishi -parchalanish, izomerlanish.

3.