Katalitik zaharlanish. Katalizator aktivligini tiklash

Katalitik zaharlanish. Katalizator aktivligini tiklash.
Reaksiyalarda ishtirok etuvchi va uning tezligini oshiradigan, reaksiya oxirida o'zgarishsiz qoladigan moddalar katalizator deyiladi katalizatorlar. Bunday moddalar ta'sirida reaksiya tezligining o'zgarishi hodisasi kataliz deyiladi . Katalizatorlar ta'sirida sodir bo'ladigan reaksiyalar katalitik deyiladi.
Ko'pgina hollarda katalizatorning ta'siri reaktsiyaning faollashuv energiyasini kamaytirishi bilan izohlanadi. Katalizator ishtirokida reaksiya unsizga qaraganda turli oraliq bosqichlardan o'tadi va bu bosqichlar energetik jihatdan qulayroqdir. Boshqacha qilib aytganda, katalizator ishtirokida boshqa faollashtirilgan komplekslar paydo bo'ladi va ularning hosil bo'lishi katalizatorsiz paydo bo'ladigan faollashtirilgan komplekslarning hosil bo'lishiga qaraganda kamroq energiya talab qiladi. Shunday qilib, faollashuv energiyasi keskin pasayadi: faol to'qnashuvlar uchun energiyasi etarli bo'lmagan ba'zi molekulalar endi faol bo'lib chiqadi.
Zaharlanishning sababi katalizator zaharining katalizator yuzasiga adsorbsiyasidir. Katalitik zaharlanishning quyidagi turlari mavjud:
Katalitik zahar katalizatorning faol joyiga so'rilishi mumkin, bu reaktivlarning ushbu faol joy bilan o'zaro ta'sirini oldini oladi. Bunday holda, katalitik faollik pasayishining tizimga kiritilgan zahar miqdoriga chiziqli bog'liqligi kuzatiladi.
Himoyalash - zahar katalizator sirtini qattiq zaharlashi mumkin, buning natijasida katalitik faollik keskin kamayadi. Bunday holda, zaharning qo'shimcha dozalarini kiritish faollikni sekin pasaytiradi.
Mikrodozalarda ba'zi katalitik zaharlar ko'p miqdorda zahar sifatida harakat qila boshlaganda, promotor bo'lib xizmat qilishi mumkin. Ushbu turdagi harakat odatda katalizator modifikatsiyasi deb ataladi. Murakkab katalitik reaktsiyalar bo'lsa, katalitik zaharlar tanlab ta'sir qilishi mumkin - ular ba'zi katalizatorlarda katalitik faollikni bostiradi va boshqalarga ta'sir qilmaydi. Ba'zi hollarda bir xil moddalar ba'zi reaktsiyalarga nisbatan katalitik zaharlar bo'lishi mumkin va boshqalarga ta'sir qilmaydi.
Misol: gidrogenlash katalizatorlari Pt, Ni- ular uchun tipik katalitik zaharlar oltingugurt birikmalari (merkaptanlar, H 2 S), erkin galogenlar, simobdir.
Katalitik zaharlarning ta'siri: katalizatorlarning zaharlanishi, qoida tariqasida, yadroning sirtdagi adsorbsiyasi natijasida yuzaga keladi. Zaharlanish mexanizmi katalizator yuzasining faol joylarini blokirovka qilishdan iborat.
Katalizatorda zaharning adsorbsiyasining teskariligiga qarab zaharlanishning ikki turi ajratiladi:
- qaytariladigan zaharlanish- zahar ta'siridan keyin katalizator faollikni tiklashga qodir. Masalan, ammiak sintezi jarayonida temir katalizatori suv bug'i bilan zaharlanadi va reaksiya tezligi kabi uning faolligi pasayadi. N 2 va H 2 ning quruq aralashmasi o'tkazilganda, katalizatorning faolligi bir soat ichida dastlabki qiymatiga qaytadi.
- qaytarib bo'lmaydigan zaharlanish- zahar qo'shilganda katalizatorning faolligi butunlay yo'qoladi. Masalan, zaharlanish Pt vodorod sulfidi qaytarilmas.
Zaharning kichik dozalari (miqdori) uchun chiziqli taxmin amal qiladi:
Ya'ni, boshida faol sirt zaharlar bilan bloklanadi, shundan so'ng katalizatorning faolligi so'rilgan zahar miqdoriga mutanosib ravishda kamayadi. Ko'p miqdorda zahar bilan u katalizator yuzasining allaqachon faol bo'lmagan joylarida adsorbsiya tufayli befoyda yo'qola boshlaydi. Shunday qilib, katalizatorlar zaharlardan himoyalangan bo'lishi kerak va asbob-uskunalarni va dastlabki reaktivlarni zarur tozalashni amalga oshirish kerak.
Katalitik zaharlarning ta'sir qilish mexanizmi ularning molekulalarining katalizatorning faol markazlarida xemisorbtsiyasiga yoki boshqa turdagi kimyoviy o'zaro ta'sirga qadar kamayadi. Ularning harakati, qoida tariqasida, juda o'ziga xosdir. Ba'zi katalizatorlarni zaharlaydigan zaharlar boshqalarga nisbatan inertdir.
Katalitik zaharlar islohot qiluvchi xom ashyo tarkibidagi aralashmalar bo'lib, ularni ikki guruhga bo'lish mumkin:
1 - qayta tiklanadigan zaharlanishni keltirib chiqaradigan organik (oltingugurtli va azotli birikmalar);
2 - noorganik (qo'rg'oshin, mishyak, mis va boshqa metallarning birikmalari), qaytarilmas zaharlanishni keltirib chiqaradi
Bu bo'linish shartli, chunki uzoq muddatli ta'sir qilish paytida, masalan, oltingugurt birikmalari bilan zaharlanish qaytarilmasdir.
Katalitik zaharlar - bu katalizator tomonidan adsorbsiyalangan va uning ta'sirini inhibe qiladigan moddalar. Shunday qilib, oz miqdordagi CO mis katalizatorini zaharlashi mumkin. Hatto mishyak va selen izlari ham platina katalizatorlariga ayniqsa kuchli zaharlanish ta'siriga ega.
Katalitik jarayonning aktivlanish energiyasi qancha kam boʻlsa, reaksiya tezligi shuncha yuqori boʻladi.
Katalizator ta‘sirini kuchaytiradigan moddalar promotorlar deyiladi. Masalan, nikelga 1% seriy qo’shilsa, uning aktivligi taxminan 20 marta ortadi. Ammiak sintezida katalizator sifatida ishlatiladigan temirga ishqoriy metall va alyuminiy oksidlari qo’shilsa, temirning katalizatorlik ta‘siri ortadi.
Katalitik reaksiyaning unumiga nisbatan Vant – Goffning izoxora – izobara tenglasmasi, buu tenglamadan chiqadigan xulosalar va tezlikning temperatura koeffitsientiga oid Vant – Goff qoidasi o‘z kuchini saqlab qoladi. Lekin temperatura katalizatorning aktivligiga ta‘sir qiladi. Har bir katalizator tarkibi va tayyorlanish sharoitiga qarab, ma‘lum reaksiya uchun ma‘lum temperatura chegarasida eng katta aktivlikka ega bo‘ladi. Odatda, katalizator qanchalik aktiv bo‘lsa, uning past temperaturaning katalizator aktiuvligiga ta‘siri keskinroq seziladi. Temperaturaning katalizator normal ishlaydigan ish temperaturasidan oshishi uning aktivligini kamaytiradi va hatto, uni butunlay passiv qilib qo‘yadi. Shuning uchun katalitik reaksiyalarda temperaturaning o‘zgarib turishi va ayniqsa, haddan tashqari oshib ketishi katalizator uchun xavflidir. Shunga ko‘ra, reaksiya natijasida, ayniqsa ekzotermik reaksiyalarda chiqayotgan issiqlikni reaksiya muhitidan chetlatish kerak bo‘ladi Ko‘pincha, katalizator ma‘lum temperaturadan pastda uncha aktivlik ko‘rsatmaydi. Masalan, ko‘k tusli volfram oksidi 210 oС dan pastda etil spirtdan etilen hosil bo‘lish jarayonini uncha tezlatmaydi.
Katalizatorlarning aktivligi namoyon bo‘ladigan minimum temperatura katalizatorlarning qanday tayyorlanganligiga va reaksiyaning mexanizmiga bog‘liqdir.
Bosimning ta‘siri. Bosimning o‘zgarishi bilan katalitik reaksiyalarning unumi, umuman, Le – Shatele printsipiga bo‘ysunadi. Lekin, geterogen katalitik reaksiyalarda jarayonning birinchi bosqichi, adsorbilanish bo‘lgani uchun (oldingi bobda ko‘rib o‘tilganidek, adsorbilanishga bosim ta‘sir qilgani sababli), bosim o‘zgarishi bilan reaksiyaning tezligi, binobarin, katalizatorning aktivligi ham o‘ziga xos ravishda o‘zgaradi.
Ko‘pgina katalizatorlar reaksiyani birdaniga tezlashtirmasdan, ma‘lum bir induktsion vaqt (yetilish davri) o‘tgandan so‘ng tezlashtiradi. Bu vaqtda uning aktivligi sekin-asta osha borib, ma‘lum maksimumga yetadi, so‘ngra ma‘lum minimumgacha pasayadi. Kataliz jarayonining optimal sharoitiga rioya qilinsa, bu aktivlik uzoq vaqt o‘zgarmasdan qoladi. Katalizator “umri”ning bu asosiy davri (barqaror aktivlik davri) ishlash sharoitiga, reagentlarning tozaligiga qarab, uzoq vaqt (bir necha haftalar, oylar va hatto yillar) davom etishi mumkin. Bu davrdan so‘ng katalizatorning aktivligi pasayib, passivlana boshlaydi, bu jarayon, odatda juda tez boradi, bu hodisa katalizatorning “charchashi” deyiladi.
Yangi tayyorlangan platina katalizator ishlagan sari aktivlasha boradi. Yangi tayyorlangan platina katalizator vodorodni adsorbilamaydi yoki juda kam adsorbilaydi. Bunday katalizator ishtirokida vodorod bilan kislorod uy temperaturasida sezilarli darajada reaksiyaga kirishmay, faqat 1300 0C dagina reaksiya sal boshlanadi. Shu yo‘sinda platina katalizator bir qancha vaqt ishlangandan so‘ng, uning aktivligi oshib, barqaror qiymatiga ega bo‘ladi. Bu vaqtda yuqori misol qilib keltirilgan reaksiyani, hatto uy temperaturasida ham sezilarli darajada tezlashtiradi. Shu bilan birga, bu vaqtda u vodorod va kislorodni yaxshi adsorbilaydi. Ammiakni oksidlash reaksiyada ham platina katalizator aktivligining shunday o‘zgarishi kuzatilgan.
Katalizator aktivligining ishlash sharoitida bunday o‘zgarishi, unda ishlash vaqtida ma‘lum o‘zgarishlar bo‘lishini va asosiysi katalizator fizik holatining va yuzasi tuzilishining o‘zgarishidir. Misollar keltiramiz. Bertole tuzinin\g parchalanishini tezlatuvchi katalizator MnO2 ning donachalari reaksiyadan so‘ng kukun holiga keladi. Portlovchi gaz (H2+O2) reaksiyada uzluksiz boradigan oksidlanish – qaytarilish jarayoni natijasida katalizator sifatidagi yaltiroq platina elektrodining yuzasi yumshab, qoramtir tusga kiradi. Kontakt usuli bilan sulfat kislota olishda ishlatiladigan platina katalizator ishlash vaqtida asta – sekin kul rang tusga kirib, g‘adir – budir bo‘lib qoladi.