Как был открыт элемент

Дихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇. Оранжево-красные моноклинные кристаллы. Плотность равна 2,15 г/см³. Устойчив на воздухе. Растворяется в воде и спирте. Разлагается при нагревании с образованием азота, оксида хрома (III) и воды.
Известны галогениды, соответствующие разным степеням окисления хрома. Синтезированы дигалогениды хрома CrF₂, CrCl₂, CrBr₂ и CrI₂ и тригалогениды CrF₃, CrCl₃, CrBr₃ и CrI₃. Однако, в отличие от аналогичных соединений алюминия и железа, трихлорид CrCl₃ и трибромид CrBr₃ хрома нелетучи.
Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF₄, тетрахлорид хрома CrCl₄ существует только в парах. Известен гексафторид хрома CrF₆.
Получены и охарактеризованы оксигалогениды хрома CrO₂F₂ и CrO₂Cl₂.
Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄ и Cr₅B₃), с углеродом (карбиды Cr₂₃C₆, Cr₇C₃ и Cr₃C₂), c кремнием (силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃ и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr₂N) [12].

Таблица 12. Свойства некоторых соединений хрома.

Соединение	Сингония	Параметры решетки, им			Т.пл., °С	Плотн., г/см^3	CHобр кДж/моль
		а	b	с
Сr2В	Ромбич.	1,471	0,741	0,425	1870	6,07	_
Сr5В3	Тетрагон.	0,546	—	1,064	1890"	6,03	—
СrВ	Ромбич.	0,2969	0,7858	0.2932	2090	6,17	—
Сr3В4	"	0,2986	1,302	0,2952	2070	5,22	—
СrВ2	Гексагон.	0,2969	_	0,3066	2200	5,6	-125,6
CrB4	Ромбич.	0,4744	0,5477	ОД866	1600^б	_	_
Сr23С6	Кубич.	1,0638	_	_	1520	7,0	-209,4
Сr7С3	Гексагон.	1,398	—	0,4532	1780	6,9	-178
Сr3С2	Ромбич.	0,2821	0,552	1,146	1895	6,68	-88
Cr3Si	Кубич.	0,4564	—	—	1770	—	-138
Cr5Si3	Тетрагон.	0,9178	—	0,4659	1680	5,5	-327
CrSi	Кубич.	0,4629	_	_	1475^a	5,37	-71
CrSi2	Гексагон.	0,4422	—	0,6351	1490		-101
Cr2N	Гексагон.	0,4806	—	0,4479	1650	6,5	-128,6
CrN	Кубич.	0,4148	—	—	1500^б	5,8	-123,4

аИнконгруэнтно. ^бС разложением.
Хром является хорошим комплексообразователем. Подробно изучена одна из реакций медленного образования комплекса:
Cr(H₂О)₆³⁺ + NCS^- → Cr(H₂O)₅NCS²⁺ + H₂O
Изучено большое число реакций трисоксалатохроь(III)-иона [Cr(C₂O₄)₃]^3-
[Cr(C₂O₄)₃]^3- + 2H₂O→ [Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]^- +С₂O₄^2-
Реакции идут в такой последовательности [15]:
[Cr(C₂O₄)₃]^3- + H₃O⁺→[Cr(C₂O₄)₂(OC₂O₃H)(H₂O)]^2-
[Cr(C₂O₄)₂(OC₂O₃H)(H₂O)]^2- + H₂O→ [Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]^- + HС₂O₄^2-
[Cr(C₂O₄)₂(OC₂O₃H)(H₂O)]^2- + H₃O⁺ → [Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]^- + H₂С₂O₄
Реакция быстро достигает равновесия. Для хрома известен и такой комплекс: [Cr(H₂О)₄Cl₂]Cl – дихлортетраквохром (III) хлорид [8].
Широко были исследованы обычные комплексы – нейтральные ацетилацетонаты, внутрикомплексное кольцо образует квазиароматическую систему, и могут быть осуществлены такие реакции, как галогенирование, нитрование и ацетилирование, например:

H ₃C H₃C

C O C O

H C Cr(acac)₂ Br₂, B Br C Cr(acac)₂ +HBr , CHCl₃

C O C O
H₃C H₃C

где acac – анион ацетилацетона.

Вывод. Хром интересен своими свойствами не только как элемент, но и как металл, чистый или участвующий в образовании соединений. Электронная конфигурация [Ar] 3d⁵ 4s¹. Химически хром довольно инертен вследствие образования на его поверхности прочной тонкой пленки оксида. Известны соединения двухвалентного, трехвалентного, четырехвалентного и шестивалентного хрома.

Распространение в природе

Среднее содержание хрома в земной коре (кларк) 8,3•10-3% . Этот элемент, вероятно, более характерен для мантии Земли, так как ультраосновные породы, которые, как полагают, ближе всего по составу к мантии Земли, обогащены хромом (2•10-4%). Хром никогда не встречается в свободном состоянии. В хромовых рудах практическое значение имеет только хромит FeCr₂O₄, относящийся к шпинелям – изоморфным минералам кубической системы с общей формулой МО•Ме₂О₃, где М – ион двухвалентного металла, а Ме – ион трехвалентного металла. Шпинели могут образовывать друг с другом твердые растворы, поэтому в природе отдельно или в качестве примесей к хромиту встречаются также магнохромит (MgFe)Cr₂O₄, алюмохромит Fe(CrAl)₂O₄, хромпикотит (MgFe)(CrAl)₂O₄ – все они относятся к классу хромшпинелидов. Помимо шпинелидов, хром встречается во многих значительно менее распространенных минералах, например, меланохроите 3PbO•2Cr₂O₃, вокелените 2(PbCu)CrO₄(PbCu)₃(PO4)₂, тарапакаите K₂CrO₄, дитцеите CaIO₃•CaCrO₄ и других.
Хромиты окрашены в темный или почти черный цвет, имеют металлический блеск и обычно залегают в виде сплошных массивов. Месторождения хромита имеют магматическое происхождение. Его выявленные ресурсы оценены в 47 странах мира и составляют 15 миллиардов тонн.
Первое место по запасам хромита занимает ЮАР (76% от разведанных мировых запасов), где наибольшее значение имеет группа Бушвельдских месторождений, содержание хромовой руды в которых составляет 1 миллиард тонн. Второе место в мире по ресурсам хромита занимает Казахстан (9% от мировых запасов), хромовые руды там очень высокого качества. Все ресурсы хромита в Казахстане сосредоточены в Актюбинской области (Кемпирсайский массив с запасами 300 млн. тонн); месторождения разрабатываются с конца 1930-х. Третье место занимает Зимбабве (6% от мировых запасов). Кроме того, значительными ресурсами хромита обладают США, Индия, Филиппины, Турция, Мадагаскар, Бразилия. В России довольно крупные залежи хромита встречаются на Урале (Сарановское, Верблюжьегорское, Алапаевское, Монетная дача, Халиловское и другие месторождения).
Хром образует массивные и вкрапленные руды в ультраосновных горных породах; с ними связано образование крупнейших месторождений хрома. В основных породах содержание хрома достигает лишь 2•10-2%, в кислых - 2,5•10-3%, в осадочных породах (песчаниках) - 3,5•10-3%, глинистых сланцах - 9•10-3% . Концентрируется в хромовых рудах (хромититах), главный минерал – хромшпинелид (FeMg)₂(CrFeAl)₃O₄. Хром – сравнительно слабый водный мигрант; содержание рома в морской воде 0,00005 мг/л. Суммарное содержание солей, растворенных в морской воде – 32640 г/л [5]. В этой связи на хром приходится 0,15•10^-6 % по массе.
Вывод. Среднее содержание хрома в земной коре (кларк) 8,3•10-3% . Хромиты окрашены в темный или почти черный цвет, имеют металлический блеск и обычно залегают в виде сплошных массивов. Месторождения хромита имеют магматическое происхождение.

Получение

Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO₂)₂ (хромит железа), представляющий собой шпинель, в которой Cr(III) занимает октаэдрические пустоты, а Fe(II) – тетраэдрические. Из него получают феррохром восстановлением в электропечах коксом (углеродом):
FeO • Cr₂O₃ + 4C → Fe + 2Cr + 4CO↑
Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом:
1) сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе:
4Fe(CrO₂)₂ + 8Na₂CO₃ + 7O₂ → 8Na₂CrO₄ + 2Fe₂O₃ + 8CO₂↑
2) растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа;
3) переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат;
4) получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата углём:
Na₂Cr₂O₇ + 2C → Cr₂O₃ + Na₂CO₃ + CO↑
5) с помощью алюминотермии получают металлический хром:
Cr₂O₃+ 2Al → Al₂O₃ + 2Cr + 130 ккал
6) с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты. При этом на катодах совершаются в основном 3 процесса:
• восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного с переходом его в раствор;
• разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода;
• разряд ионов, содержащих шестивалентный хром, с осаждением металлического хрома;
Cr₂O₇²⁻ + 14Н⁺ + 12ē → 2Cr + 7H₂O
Определение температуры плавления чистого хрома представляет собой чрезвычайно трудную задачу, так как малейшие примеси кислорода или азота существенно влияют на величину этой температуры. По результатам современных измерений она равняется 1907°С. Температура кипения хрома 2671°С. Совершенно чистый (без газовых примесей и углерода) хром довольно вязок, ковок и тягуч. При малейшем загрязнении углеродом, водородом, азотом и т.д. становится хрупким, ломким и твердым.
В зависимости от требуемой степени чистоты металла существует несколько промышленных способов получения хрома.
Возможность алюмотермического восстановления оксида хрома(III) была продемонстрирована еще Фридрихом Вёлером в 1859, однако в промышленном масштабе этот метод стал доступен, как только появилась возможность получения дешевого алюминия. Промышленное алюмотермическое получение хрома началось с работ Гольдшмидта, которому впервые удалось разработать надежный способ регулирования сильно экзотермического (а, следовательно, взрывоопасного) процесса восстановления:
Cr₂O₃ + 2Al → 2Cr + 2Al₂O₃.
Предварительно смесь равномерно прогревается до 500-600° С. Восстановление можно инициировать либо смесью перекиси бария с порошком алюминия, либо запалом небольшой порции шихты с последующим добавлением остального количества смеси. Важно, чтобы выделяющейся в процессе реакции теплоты, хватило на расплавление образующегося хрома и его отделение от шлака. Хром, получающийся алюмотермическим способом, обычно содержит 0,015–0,02% С, 0,02% S и 0,25–0,40% Fe, а массовая доля основного вещества в нем составляет 99,1–99,4% Cr. Он очень хрупок и легко размалывается в порошок.
При получении высокочистого хрома используются электролитические методы, возможность этого в 1854 году показал Бунзен, подвергший электролизу водный раствор хлорида хрома. Сейчас электролизу подвергают смеси хромового ангидрида или хромоаммонийных квасцов с разбавленной серной кислотой. Выделяющийся в процессе электролиза хром содержит растворенные газы в качестве примесей. Современные технологии позволяют получать в промышленном масштабе металл чистотой 99,90–99,995% с помощью высокотемпературной очистки в потоке водорода и вакуумной дегазации. Уникальные методики рафинирования электролитического хрома позволяют избавляться от кислорода, серы, азота и водорода, содержащихся в «сыром» продукте.
Есть еще несколько менее значимых способов получения металлического хрома. Силикотермическое восстановление основано на реакции:
2Cr₂O₃ + 3Si + 3CaO → 4Cr + 3CaSiO₃.
Восстановление кремнием, хотя и носит экзотермический характер, требует проведения процесса в дуговой печи. Добавка негашеной извести позволяет перевести тугоплавкий диоксид кремния в легкоплавкий шлак силикат кальция.
Восстановление оксида хрома(III) углем применяется для получения высокоуглеродистого хрома, предназначенного для производства специальных сплавов. Процесс также ведется в электродуговой печи.
В процессе Ван Аркеля – Кучмана – Де Бура применяется разложение иодида хрома(III) на нагретой до 1100°С проволоке с осаждением на ней чистого металла.
Хром можно также получать восстановлением Cr₂O₃ водородом при 1500°С, восстановлением безводного CrCl₃ водородом, щелочными или щелочноземельными металлами, магнием и цинком [12].
Сегодня общий объем потребления чистого хрома (не менее 99% Cr) составляет около 15 тысяч тонн, из них около трети приходится на электролитический хром. Мировым лидером в производстве высокочистого хрома является английская фирма Bell Metals. Первое место по объемам потребления занимают США (50%), второе – страны Европы (25%), третье – Япония. Рынок металлического хрома довольно нестабилен, и цены на металл колеблются в широком диапазоне.
Сейчас в мире ежегодно добывается 11–14 миллионов тонн хромитов. Ведущее место по добыче хромовой руды занимает ЮАР (около 6 млн. тонн ежегодно), за ней следует Казахстан, обеспечивая 20% мировых потребностей. Из-за большой глубины залегания хромовой руды ее обычно добывают шахтным способом (85%), но иногда практикуется и открытая (карьерная) добыча, например, в Финляндии и на Мадагаскаре. Обычно добываемые руды относятся к категории достаточно качественных и нуждаются только в механической сортировке. Часто обогащать хромиты нецелесообразно, так как при этом можно повысить только содержание Cr₂O₃, а отношение Fe/Cr остается без изменения. Цена хромита на мировом рынке колеблется в пределах 40–120 долларов США за тонну.
Вывод. Хром встречается в природе в основном в виде хромистого железняка Fe(CrO₂)₂ (хромит железа). Чтобы получить чистый хром, реакцию ведут следующим образом: сплавляют хромит железа с карбонатом натрия (кальцинированная сода) на воздухе, растворяют хромат натрия и отделяют его от оксида железа; переводят хромат в дихромат, подкисляя раствор и выкристаллизовывая дихромат; получают чистый оксид хрома восстановлением дихромата углём, с помощью алюминотермии получают металлический хром, с помощью электролиза получают электролитический хром из раствора хромового ангидрида в воде, содержащего добавку серной кислоты.