Из фондов российской государственной библиотеки

8.1. Влияние состава каркаса на каталитическую активность цеолитов
П
способа


стандартного

ри описании методов изменения состава каркаса (гл. 4) было показано, что пока не существует
д-залюминирования, который бы давал возможность удалять из исходной водородной формы любые количества алюминия и получать образцы, степень деалюминирования которых изменялась бы от 0 до 100%. Поэтому работы, направленные на выяснение связи каталитической активности с составом, обычно выполняются на образцах, полученных различными методами и это надо учитывать при анализе кривых "состав-активность".
В
получена однократным обменом, вторая и третья


обменом с промежуточным прогреванием при 500^е


О


(а


двухкратным
80-83%) и

лияние состава каркаса на каталитическую активность можно достаточно ясно заметить даже при исследовании активности декатионированных фожазитов. Так, на рис. 8.1 приведены данные по крекингу изооктана на трех сериях цеолитов Y с различной степенью замещения катионов Na⁺ на NHt-ионы. Первая серия (а -- 75%)
в
видно из результатов, суммированных в табл.


Q.


.1


образцах,

сю-700'G (а --- 87-95%). Использование термообработки іштенсифицирует ионный обмен, так как изменяет расположение катионов, локализованных в недоступных для ионов местах. Как
прогретых при 600-700°С, повышается степень обмена, а часть атомов АІ. выходит из каркаса, а отношение S1/A1 в каркасе возрастает, таким образом, фожазиты с а > 85% являются не только декатионированными, но и деалюминированными. По мере увеличения степени ионного обмена активность растет, но среди образцов с близкой степенью обмена активность увеличивается с уменьшением числа М_А1. Особенно ясно это видно при сравнении цеолитов со степенью обмена 87-95%. Без учета состава каркаса может показаться, что резкое увеличение активности этих образцов связано с декатионированием и после определенной "пороговой" степени обмена, близкой к 85%, на месте удаленных катионов Na⁺ образуются

Таблица 8.1. Каталитическая активность фожазитов, полученных прямым синтезом и декатионированием с промежуточным прогреванием.

тепень бмена 4 " О' /с-	Т ^1 обр, °С	j Г-Н J		Кристал­ личность %	Ж моль*г“	10^8, — ■1 — 1 •мин -Па '
		хим. анализ	рентгене - графия		образец	цеолит- ная фаза
80	500	62	61	95	4.1	4.3
84	500	57	56	92	6.1	6.6
83	500	50	50	100	7.5	7.5
ВТ	600	50	48	100	8.5	8.5
88	600	57	45	75	18.2	24.3
90	ТОО	50	39	70	21 .6	89.4
16	ТОО L	57	‘ у V	65	36.1	Ьэ. с

особенно сильные кислотные центры. Так, например, после того, как из образца ₃₅~84 удалили три катиона и степень обмена повысилась всего на 45%, активность возросла в три раза. Эти даные можно, однако, объяснить тем, что при промежуточной обработке образца из каркаса вышло 10 атомов А1, и отношение S1/A1 увеличилось с 2.35 до 3.2.
Более наглядное представление о влиянии отношения S1/AI на активность декатионированных цеолитов можно получить, если построить зависимость скорости реакции не от степени обмена Ма⁺ на ЫН₄⁺, а от содержания А1 в каркасе. Такие зависимости, полученные для крекинга изооктана и диспропорционирования ЭБ, показаны на рис.8.2. На этом же рисунке нанесены результаты определения скорости крекинга изооктана для фожазитов, деалюминированных с

8101. 
      . Видно, что активность цеолитов, приготовленных различными
      

Рис.8.1. Влияние содержания алюминия в каркасе на активность в крекинге изооктана для цеолитов NH^Y со степенью обмена 76 (1), 80-82 (2) и 87-90% (3).
методами, определяется в первую очередь содержанием А1 в каркасе. Ннекаркэсные соединения А1, которые образуются при термическом деалюминировании и не удаляются из образца при повторном ионном обмене, по-видимому, не влияют на активность в крекинге и диспропорционировании.
Двухступенчатое декатионирование цеолитов предусматривает две операции тонного обмена с промежуточной термообработкой. В гл. 6, в разделе о термостабильности активных центров, были приведены данные, проливающие свет на последовательность формирования сильных кислотных центров у таких образцов. Было показано, что высокотемпературная обработка Ш^-формы, полученной однократным ионным обменом, приводит к снижению активности. Такое снижение, скорее всего, связано со значительным дегидроксилированием образцов при Т>550°С. После повторного ионного обмена активность не только восстанавливается, но и резко увеличивается.
С учетом данных о распределении катионов и термостабильности каркаса можно наметить следующую последовательность процессов, протекающих при двухступенчатом ионном обмене. Первая операция ионного обмена переводит цеолит Паї в Ш^-форму, содержащую 12 остаточных катионов Na⁺ на э.я. Если температура последующей термообработки не превышает 500°С, то при этом происходит главным образом разложение ионов №₄⁺ и образование гидроксильных групп. В более высокотемпературных условиях состав каркаса изменяется. Согласно результатам рентгенографического анализа прогревание цеолита ШД₉ о 75 при 700°С приводит к удалению из каркаса около 20% А1 и увеличению отношения SI/A1 в каркасе до 3.7.
Учитывая, что изменение состава должно сопровождаться образованием сильных кислотных центров, можно было бы ожидать, что уже после первой высокотемпературной обработки каталитическая
«км⁷





Рис.8.2. Зависимость активности декатионированных цеолитов Y в крекинге изооктана при 400°С (1) и диспропорционировании этилбензола при 150^0 (2) от состава каркаса; х - данные для цеолита, деалюминированного с SiCl^.
активность водордных форм цеолитов Y должна возрасти, как это происходит у морденитов. Однако активность фожазитов, прошедших термообработку при 400-700°С, падает с ростом температуры прогревания. Очевидно, значительная часть ОН-групп удаляется при дегидроксилировании. Кроме того, оставшиеся в цеолите Y катионы натрия способны переместиться и нейтрализовать наиболее сильные кислотные центры. Подавить часть сильных кислотных центров могут и внекаркаеные катионы алюминия, образующиеся при термообработке. В результате повторного ионного обмена почти все катионы натрия и алюминия удаляются, а наиболее сильные кислотные центры, экранированные катионами натрия или алюминия или потерянные при дегидроксилировании, восстанавливаются. Это приводит, по-видимому, к резкому увеличению каталитической активности.
Таким образом, путем комбинации ионного обмена с термическим деалюминированием можно получать образцы с низким содержанием остаточных катионов Na⁺ и сформировать активную поверхность с повышенной концентрацией сильных бренстедовских центров. Степень деалюминирования цеолитов, приготовленных этим методом, определяется температурой термической обработки и отношением S1/A1 в исходных фожазитах. Образцы с низкими (<2.35) отношениями S1/A1 легко разрушаются при Т>600°С, а у высококремнеземных цеолитов Y (S.i/Al>2.8) алюминий прочно удерживается в решетке и не удаляется из каркаса при Т<800°С. Наиболее активные цеолиты, декатионированные с промежуточным прогреванием, получаются на основе цеолитов Y с S1/A1 от 2.35 до 2.8. Частичная потеря активных центров из-за аморфизации каркаса при термообработке с избытком компенсируется образованием сильных кислотных центров, отсутствующих у цеолитов, декатионированных без промежуточной термообработки. Оптимизация условий приготовления и прогревания исходных МН^-форм может помочь создать новые методики приготовления водородных форм с различным содержанием А1 в каркасе без применения специальных деалюминирующих реагентов 1206J.
Еще более заметно проявляется связь активности с составом при сравнении данных, полученных в ходе изучения крекинга изооктана на фожазитах, деалюминированных различными методами (рис. 8.3).
Особенно резко изменяется активность цеолитов, обработанных SiCl^. Так, снижение числа атомов А.1 от 60 до 50 при прямой
кристаллизации цеолитов сопровождается увеличением активности в *2 раза, а удаление следующих 10 атомов деалюминированием с SlGl^ вызывает повышение Ж почти на порядок. Максимум на кривой приходится на цеолиты, содержащие =*25 атомов А1 на э.я. Эти образцы по активности в 8-10 раз превосходят Н-формы исходных
фожазитов, в состав которых входят 50-60 атомов А1 на э.я.
Дальнейшее обеднение каркаса алюминием приводит к резкому падению каталитической активности. Мз рис.8.3 видно, что такая же зависимость характерна для изменения числа наиболее сильных кислотных центров.
Четкая зависимость между количеством кислотных центров и положением максимума на кривых "кислотность-состав" иллюстрирует влияние состава каркаса на изменение природы кислотности, в настоящее время большинство исследователей считает, что кислотность гидроксильных групп тем выше, чем выше отношение S1./A1 в каркасе. Соседние тетраэдры АЮ^ ослабляют кислотность оН-групп, находящихся вблизи этих тетраэдров, и даже небольшое уменьшение концентрации А1 вызывает рост активности. Примером служит повышение активности при переходе от цеолита X к более высококремнеземным фожазитам.
До тех пор, пока в э.я. фожазита имеется > 45-50 атомов А1,
6ІҐ
50 '
4
о


0 - ЗО -
20 ‘
ІО
д
-2/7
М/0 iU, ЄА/yrrpoS/z


Рис.8,3. Активность в крекинге изооктана при 400°С (1) и


испропорционировании этилбензола при 150°С (2) для фожазитов, полученных: с помощью S1C1₄ (о), декатионирования с промежуточным
прогреванием при 600-700°С (А) и путем обработки стабилизированных цеолитов Y растворами НС1 (х).
увеличение силы кислотных центров и активности сравнительно ненелике, так как среди девяти тетраэдров, составляющих вторую координационную сферу данного тетраэдра АЮ^, по крайней мере один ис Т-атомов занят А1. Наконец, при отношении S1/A1 > 3 в каркасе фожззита начинают формироваться изолированные тетраэдры АЮ, ,