Из фондов российской государственной библиотеки

і %


Нет Н
\л і 'Jl


V^ca^,t>


і ry ■I

л.ема пористого пространства dv, то скорость образования молекул •. должна быть пропорциональна концентрации молекул А (б *) в объеме
когость реакции является произведением константы скорости химической реакции k_r, коэффициента эффективности ц и концентрации поактанта внутри пор. Величина коэффициента эффективности зависит т градиента концентрации реактанта в порах. В случае отсутствия ’’радианта концентрации этот коэффициент равен 1, а если реактант почти не попадает вглубь пор, значение т> приближается к 0. Знание пористой структуры очень важно для анализа каталитических свойств микропористых твердых тел. Дело в том, что состояние адсорбата на поверхности макропористого катализатора и внутри пор цеолита различно. Для макропористых твердых тел параметры газовой фазы вне и внутри пор практически одинаковы. Фаза, адсорбированная в млкропорах цеолита, попадает под влияние силового поля твердого
толп и концентрация реактанта внутри пор (С_д)₀ может быть далеко по пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе. Хотя скорость взаимодействия молекул реактанта с активными центрами в полостях цеолита должна быть пропорциональна величине с_л и по вганяться уравнению первого порядка, порядок реакции в отношении чавлення реагента в газовой фазе будет зависеть от характера аавиеимости величин р, и (С.)_.
■А А О
В
\Л 'б. Ґ)


оирательности могут быть вызваны


следующими причинами:

присутствии катализаторов молекулярно-ситового действия лимитирующей стадией превращения реактанта является уже не реакция на активном центре, а другие процессы, в частности диффузия. Чей, Г’арвуд и Дуайер Г2141 считают, что эффекты молекулярно ситовой
1. Большой размер молекул реактантов или продуктов. В первом случае молекулы реагирующего вещества слишком крупны и они не могут проникнуть в более узкие поры цеолита (Т|=0). Во втором, некоторые соединения, образующиеся в порах цеолита, настолько велики по размерам, что они не могут свободно перейти в газовую фазу и стать продуктами реакции. Примерами таких превращений могут служить крекинг нормальных и изопарафинов на эриояите и дегидратация бутанолов на цеолитах А [215].

2. 
   Ослабление электростатического взаимодействия между активными центрами и реагирующими молекулами в результате модифицированияповерхности цеолита и ее гидрофобизации. В сверхвысококремнеземных цеолитах число сильных адсорбционных центров уменьшается настолько сильно, что полярные молекулы, такие как вода, перестают адсорбироваться в полостях или каналах цеолитов, хотя по своим размерам они могут свободно проникать во внутрикристаллическое пространство. В то же время менее полярные молекулы, например, углеводорода беспрепятственно перемещаются
   

вглубь гидрофобных цеолитов.

2. 
   Конфигурационная диффузия возникает в тех случаях, когда сечения каналов цеолитов соизмеримы с размерами молекул и реагирующие молекулы перемещаются внутри цеолитов в особом, так называемом конфигурационном режиме. В этих условиях даже небольшая разница в размерах реагирующих молекул может привести к значительным изменениям в скорости диффузии. Примеры таких диффузионных осложнений встречаются при исследовании алкилирования и диспропорционирования толуола на узкопористых цеолитах, в которых обнаружен повышенный против равновесного выход пара-изомеров [2161.
   
3. 
   Разница в размерах или пространственной ориентации между промежуточными соединениями и реагирующими молекулами или продуктами. В этих случаях как реактанты, так и продукты могут свободно диффундировать в полостях и каналах цеолитов, но образующиеся промежуточные соединения либо слишком велики, либо обладают невыгодной пространственной ориентацией. Скорость процесса тогда тормозится превращениями не исходных, а промежуточных соединений. Хорошие примеры таких, эффектов можно найти в работах по диспропорционированию диалкилбензолов на морденитах [217J.
   
4. 
   Ограниченная скорость переноса связана с наличием в некоторых цеолитах системы каналов двух типов, одни из которых доступны как для малых, так и для крупных молекул, а другие - только для крупных. В качестве примера можно сослаться на превращение метанола на цеолитах типа ZSM-5 [218].
   

Общее представление о геометрических размерах пор можно получить при анализе топологии каркаса. Однако в процессах химического модифицирования в решетке цеолита могут произойти
изменения, которые не связаны с появлением аморфного вещества и поэтому их нельзя выявить рентгенографически. Тем не менее, эти изменения могут вызвать сужение или расширение микропор или образование вторичной пористости, и их надо учитывать при анализе каталитических явлений, так как доступность активных центров для реагирующих молекул во многом зависит от особенностей пористой сруктуры. Наиболее надежным методом исследования пористости цеолитов является измерение изотерм адсорбции углеводородов, потому что поведение углеводородов при адсорбции зависит в первую очередь от конфигурации внутренних пор, а не от химии поверхности.
Если адсорбция углеводородов помогает выяснить особенности пористой структуры, то исследование поведения малых полярных молекул типа и HgO дает возможность проследить за изменениями химии поверхности при модифицировании. Анализ изотерм адсорбции воды углубляет наши знания о механизме перехода гидрофильных тел в гидрофобные, важные для понимания многих реакций, протекающих при участии воды на высококремнеземных цеолитах. Изучение адсорбции аммиака является одним из наиболее достоверных способов определения кислотности цеолитных катализаторов.
В данной главе обобщены результаты изучения адсорбционных явлений на цеолитах, полученных с помощью измерения изотерм адсорбции н-гексана, бензола и воды, а также путем определения дифференциальных теплот адсорбции аммиака на фожазитах и морденитах с различным составом каркаса.
7.1. Изменение пористой структуры при деалюминировании
На рис. 7.1 приведены изотермы адсорбции н-гексана на цеолитах У, деалюминированных различными методами. Для всех цеолитов, обработанных S1C1₄, изотермы имеют типичную для цеолитов




Рис.7.1. Изотермы адсорбции и десорбции н-гексана при 20°С на Н-форме (1) и деалюминированных цеолитах Y с Si/Al=4.8 - 3ZCTA (2), 6.5 - S1C1₄ (3) и 100 - ультрастабилизация (4).




Рис.7.2. Изотермы адсорбции и десорбции бензола при 20°С на Н-форме с S1/A1=5 (1) и деалюминированном мордените Ш₁₇₆ (2).

выпуклую форму. Полости цеолитов заполняются молекулами гексана уже при низких относительных давлениях, а при увеличении p/p_g от 0.1 до 0.9 изотерма описывается горизонтальным участком кривой, и десорбционный гистерезис отсутствует. Это однозначно указывает на сохранение каркаса и отсутствие вторичных нецеолитных пор. Небольшое снижение адсорбции углеводородов, заметное при сравнении изотерм адсорбции к-гексана на деалюминированных с В1С1₄ образцах объясняется не потерей кристалличности или образованием вторичных пор, а изменением состава каркаса, при котором несколько уменьшается объем э.я. С2193.

Совсем иная картина наблюдается для ультрастэбильных цеолитов к для образцов, полученных с помощью ЭДТА. В результате удаления АІ из каркаса снижается адсорбция углеводородов в цеолитных порах при низких давлениях и появляется десорбционный гистерезис, свидетельствующий об образовании вторичных пор, объем которых у ультрастабильного образца с Si/Al=50 больше чем в два раза превосходит объем цеолитных пор. Расчет сечения вторичных пор показал, что при ультрастабилизации, включающей термопаровую и кислотную обработки, образуются мезопоры двух типов с радиусами

5. 
   - 2.0 и 10 - 15 нм. Деалюминирование под действием ЭДТА вызывает образование вторичных пор одного типа с радиусами 1.5 - 2.0 нм. Сравнивая полученные данные с результатами рентгенографического анализа, можно сделать вывод, что в образцах, полученных с ЭДТА, присутствует аморфная фаза, для которой характерны поры с радиусами 1.5 - 2.5 нм, в ультрастэбильных цеолитах образование вторичных пор происходит без аморфизации кристаллического вещества. Механизм выхода А1 из каркаса при ультрастабилизации предусматривает формирование в полостях цеолитов бемитоподобных кластеров И 963. По представлениям авторов
   

работы [53] стабилизация цеолита Y в парах воды и последующая кислотная обработка позволяют избежать образования многочисленных дефектов, ведущих к аморфизации. Часть атомов S1 переносится в гидротермальных условиях в места, ранее занятые А1. Стенки соседних каналов при этом разрушаются, появляются широкие поры, но аморфная фаза не возникает. При деалюминировании парами SlCl^ протекает реакция прямого замещения А1 на S1 в каркасе, и высокая степень деалюминирования достигается без разрушения каркаса.
Для исследования пористости морденитов мы использовали адсорбцию паров бензола. Пористая структура морденита образована сочетанием больших 12-членных каналов и ниш, составленных двойными 8-членными кольцами. Сечение больших каналов морденита (0.7 * 0.67 нм) соизмеримо с эффективным диаметром молекул бензола (0.66 нм) и поэтому даже небольшие изменения геометрии каналов должны отражаться на адсорбции молекул CgHg.
На рис. 7.2 показаны изотермы бензола на Ш^-форме морденита, а также на де алюминированном образце ДМ^. При сравнении кривых на этом рисунке видно, что удаление А1 приводит к изменению форм изотерм и появлению петли гистерезиса. Это говорит о появлении микропор и формировании макропористой системы. Для того чтобы выяснить, в какой степени адсорбционные свойства морденитов зависят от метода удаления А1, была исследована адсорбция бензола на Ш^-формах с различным составом каркаса и деалюминированных образцах. Величины адсорбции бензола, измеренные при p/p_s = 0.25 для морденитов, полученных прямым синтезом и деалюминированием, приведены в табл. 7.1. При сравнении адсорбционных данных видно, что мордениты, синтезированные с S1/A1=5.0 и 9.0 при р/р_д = 0.25, адсорбируют 0.92-0.95 ммоль/г бензола (Табл.7.1). Такое количество адсорбированного вещества занимает объем около 0.08.5 см³/г,
близкий к объему больших каналов морденита (0.093 см³/г). Уменьшение содержания А1 путем прямого синтеза не влияет на доступность внутрикриеталлического пространства морденита для ароматических молекул и адсорбция бензола ограничена объемом больших 12-членных каналов. Однако удаление даже небольшого количества А1 путем деалюминирования резко увеличивает адсорбцию бензола. Ранее было показано, что мордениты, деалюминированные на 50%, могут адсорбировать бензол в количестве до 1.4 ммоль/г [121.
Увеличение адсорбции С_&Н₆ легко объяснить, если допустить, что при деалюминировании в перыую очередь удаляются тетраэдры АЮ^ из 4-членных колец, разделяющих соседние ниши (рис.7.3). После разрушения этих колец объем ниш, примыкающих к большим каналам (0.066 см³/г), присоединяется к объему больших каналов и они становятся доступными для крупных молекул типа бензола. В результате отдельные участки каналов расширяются и молекулы бензола могут располагаться в них плоскостью кольца перпендикулярно вертикальной оси канала, тогда как в водородных формах морденитов, полученных прямым синтезом, адсорбированные молекулы с₆Н₆ могут располагаться только вдоль этой же оси.

Таблица 7.1. Адсорбция бензола синтетическими (Ш^М) и деалюминированными (ДМ) морденитами при 25°С и р/р_д =0.25

Образец	а, ммоль/г	Образец	а, ммоль/г
МН4М5	0.85	^6.5	1 .20
ШЛ	0.90	да8.з	1 .25
Ш4м9	0.90	^11.5	1 .40
m4uw	0.88	да24	1 .20

Рис.7.3. Схематическое изображение пористой структуры морденита до (а) и после (6) кислотной обработки.