Из фондов российской государственной библиотеки

Таблица 6.7. Структурные, кислотные и каталитические свойства
NH-морде нитов.
4

			Число кислотных	Скорость
Цеолит	^Т06Р-°С	hi атом/э.я.	центров с Чщ .. а сп 3 у 1 Эи,	диспропорциони­рования ЭЕ ,
			кДж/моль	МОЛЬ'Г ^1 *ч ^1
^fiH4^M6.5	650	3.4	0.10	4.40
мндм,о	650	СО со ! і	0.14	1 02 о •

каркаса, значительным изменением химии поверхности и в конечном счете формированием таких же сильных активных центров, которые присутствуют в высококремнеземных образцах.

При анализе данных, изображенных на рис. 6.!0, может возникнуть вопрос, почему резкое возрастание активности при
прогревании цеолитов наблюдается только для образца морденита с И;: А! - 6.5 ? Результаты рентгенографического исследования показывают, что выход А1 при Т > 500"С происходит и у мордекитов о более высокими отношениями 51/А1. Однако в этой температурной области основная масса ОН-групп, по-видимому, становится неустойчивой, цеолиты подвергаются сильному дегидроксилированию и быстро теряют активные центры. Поэтому скорость реакции диспропорционирования резко падает после прогревания всех трех образцов при Т > 650°С.
П

тя заметное	снижение	скоро	с ти
лишь при	^Т0бр ■'	Г- СП Ьои	°С.
температурах	на крш	знх	ЛТД
эффект,	связант	ши	Г;

риведенные на рис. 6.5 температуры разрушения гидроксильных групп значительно ниже температур, при которых происходит падение каталитической активности. В табл. 6.3 проведено сравнение интервалов дегидроксилирования, полученных для трех образцов морденита методами ИК-спектроекопии, Н-Д обмена и термогравиметрического анализа. Спектральные и изотопные данные указывают на то, что большая часть ОН-групп удаляется при нагревании морденитов до 600°С, диспропорционирования начинав тс Приблизительно при таких же регистрируется эндотермический
Д;: Гйдрокойлированием.
По-видимому, как и у фожазитов, те ОН-гругшы мордекитоь,
которые удаляются при самых низких и самых высоких температурах термообработки, не отличаются сильной кислотностью и вносят
lie значительный вклад в каталитическую реакцию. Наибольшую роль в лисггроиорционировании ЭБ играет, вероятно, небольшое число сильных гидроксильных груш (В-центров), отличающихся умеренной термостабильностью.
Если ориентироваться на результаты определения каталитической активности и кислотности образцов, прогретых при Т>500°С, може придти к выводу, что образование сильных кислотных центров и повышение каталитической активности при термообработке Ш₄~ цеолитов происходит только у морде нитов. Для фожазитов, обработанных при 500-700°С, наблюдается лишь уменьшение скорости крекинга и диспропорционирования, хотя, согласно
рентгенографическим данным, процесс выхода атомов А1 из каркаса протекает и у этих цеолитов. Можно было бы ожидать, поэтому, что после термообработки цеолитов Y отношение S1/A1 в каркас!? Г; лечив"я и появятся сильные кислотные центры, отсутствующие к; -дней водородной форме.
Такое противоречие можно разрешить, если предположить, что ■ -едпиония ВКА1, образующиеся при прогревании ШІ,-жфдшкта, ч:гч:-т;.циіствешю разобщены с кислотными центрами И с НИМИ РІЄ вспамс.действуют. У цеолитов NH^Y плотность атомов А] в каркасе інше и, возможно, что катионы ВКА1 способны нейтрализовать сильные кислотные центры, которые могли бы участвовать в каталитических превращениях. В пользу такого предположения говорят результаты исследования кислотных и каталитических свойств цеолитов МВД, подвергнутых после прогревания повторному ионному обмену.
На рис. 6.11 приведены данные по активности в днспропорционировании ЭБ, полученные для образцов, прогретых при ЮО-700°С, а затем повторно обработанных раствором МН ДО^. Нижняя ггигая показывает, что высокотемпературное прогревание приводит к

Рис.6.11. Изменение скорости диспропорционирования этилбензола при 200°С после термообработки (1) и повторного ионного обмена прогретых образцов (2) цеолита Г₂.8-Т5.

• іігіліі.'шїіО с;КТИх:.ности. очевидно, подооноб снижение СВЯЗаНО со значительным дегидроксилированием образцов при Т^Ч>550°С. Поело вторичной обработки прогретых образцов (верхняя кривая¹; активность не только восстанавливается, но и резко увеличивается. Так, у образца ПНдУ£ з~75, прогретого при 700°С, скорость диспропорционирования ЭБ снизилась примерно в 5 раз, а после повторного обмена возросла почти на порядок.
Без учета состава каркаса может показаться, что резкое увеличение активности прогретых образцов, наблюдающееся после повторного ионного обмена, связано с декатионированием и на месте удаленных катионов Na⁺ образуются особенно сильные кислотные центры. На самом деле, после того, как из образца ШЛп о-34
~ “ <+ is • О
удалили 3 катиона на одну э.я. и степень обмена повысилась всего на 4%, активность возросла в 3 раза. Эти данные лучше всего объяснить тем, что при промежуточной обработке образца из каркаса вышло 10 атомов А1 и отношение S.1/A1 увеличилось от 2.8 до 3.2.
П
при замещении других реакциях

овышение термостабильности активных центров тетраэдров А10д на тетраэдры 31.0^ наблюдается и в превращения углеводородов.
Н
относительной

а рис. 6.12 показан характер изменения
активности морденитов в превращении о-ксилола от температуры предварительной термообработки. Снижение активности водородной формы ІЖт- приходится на интервал 550-700° С. В этой области конверсия о-ксилола уменьшается почти пропорционально увеличению температуры обработки. Деалюминированный морденит Ш_Я4, получе без промежуточной стабилизации, теряет свою активность еще при более низких температурах (500-650°С). Высококремнеземный морденит МНфйхп, полученный прямым синтезом, по термостабильности значительно превосходит исходную Н-форму и де алюминированный




Рис.6.12. Влияние температуры прогревания на активность в изомеризации о-ксилола (250°С) морденитов Шу (1), Ш₃₄
(2) и Ш₄М₁₀ (3).

JT.Z




Рис.6.13. Влияние температуры прогревания на активность в изомеризации о-ксилола при 300°С цеолита NH^L-82 (1) и при 250°С цеолита типа пентасила (2).

образец. После прогревания при 750°С активность неолита NH,м. _п

* 4 I Li
снизилась лишь на *Л%_% тогда как конверсия на Н-форме упала на си'?,, а де алюминированный морде нит I)M_Q. почти полностью дезактивировался уже при 700°С. Эти данные подтверждают сделанный в этой главе вывод о том, что в ходе прямого синтеза и последующего декатионирования высококремнеземных морденитов формируются очень устойчивые к термообработке активные центры. В то же время получение морденитов с повышенными отношениями S1/A1 в каркасе путем де алюминирования приводит к снижению
термостабильности этих центров [2091.

5. 
   Связь между устойчивостью каркаса и термостабильностью
   

активных центров
Непосредственной причиной снижения каталитической активности цпелитов при термообработке является разрушение активных центров, "ля большинства реакций превращения углеводородов носителями гвіТзлитичоской активности являются протонные центры. Однако, как следует из материала предыдущих разделов этой главы, четкие величественные критерии для определения областей стабильности ОН-групп сформулировать пока не удается. Дело в том, что конкретные температурные интервалы существования гидроксильных групп в значительной степени зависят от выбранного метода исследования концентрации ОН-групп.
Значительно более однозначную информацию о стабильности цеолитов дает расчет содержания кристаллической фазы, выполненный для предварительно прогретых образцов цеолитов. Хотя температура начала разрушения кристаллической структуры обычно выше температуры дегидроксилирования, знание зависимости степени аморфиззции цеолитов от температуры во многих случаях может сказать большую помощь в выборе условий активации цеолитных катализаторов.
Для того чтобы выяснить связь между устойчивостью каркаса в высокотемпературных условиях и термостабильностью активных центров, представляет интерес дополнить рассмотренные в этой главе данные результатами исследования термостабильности цеолитов других структурных типов. В следующем разделе мы остановимся на результатах, полученных при изучении цеолитов L и пентасилов. Выбор этих цеолитов в качестве объектов исследования объясняется тем, что водородные формы цеолита типа L отличаются низкой термостабильностью каркаса, тогда как Н-пентасилы являются особенно устойчивыми катализаторами в высокотемпературных условиях.
На рис.6.13 изображено влияние температуры термообработки на относительную конверсию о-ксилола на цеолите NH^KL-82 и пентасиле НЦВКДд. У цеолита типа L активность быстро падает при т >400°С, а у пентасила остается без изменения вплоть до Т_акт>700°С. В работах [210-212] было показано, что структурные нарушения декатионированных цеолитов L начинают проявляться при сравнительно низких температурах активации (>300°С), когда завершается процесс дегидратации и образцы, прогретые при 500°С, содержат 70-80% аморфной фазы.
Согласно рентгеноструктурным исследованиям, в цеолите L около кит катионов К⁺ находится в больших 12-членных каналах, а остальные - в канкринитовых ячейках или гексагональных призмах. Протонные центры, возникающие на месте NH*-ионов в малых полостях, оказываются в неблагоприятном координационном окружении, и, скорее всего, будут перемещаться в сторону больших каналов. При комнатных температурах обменные катионы и молекулы воды стабилизуют малые полости цеолитов L, а после декатионирования и дегидратации каккринитовые ячейки и малые полости будут стабилизованы недостаточно. Декатионированные цеолиты L малотермостабильны и по другой причине. Они отличаются высокой концентрацией ОН-групп во Енутрикристаллическом пространстве. Так, простое деление объема

э.я. цеолита L (2205 А°)		на восемь	групп	ОН, о	содержащихся	в
обрззід	; NH^KL-82 приводит	к величине	276	** f» А°.	Это значительно
меньше	свободных объемов	морденита и цеолита		Y,	приходящихся	на

'.дну группу ОН (400 и 388 А°), соответственно.

У пентасшта (кривая 2 на рис. 6.18) повышение теше ратуш
'■-кивании от 800 до 700 Ч; не вызывает существеїшого пзмкчсшш
г; сти, и снижение конверсии наблюдается голые кои -ко?':--готурли, превышающих 700Ч: [209]. Падение ою'нок.. одт
ы-еыекл.ы связано только с уменьшешіем числа активны центров, г к: как степень кристалличности этих цеолитов при таких т иигьсзатурах не изменяется и каркас остается стабильным вплоть до 800 -ЭСЮ'С.
Превращение о-ксилола на предварительно прогретых образцах цдолитов L и пентасила иллюстрирует два примера, в одном из которых падение активности происходит после аморфизацш каркаса, а в другом - предшествует процессу разрушения кристаллической структуры цеолита. Эти данные, а также результаты исследования т’рмостабильности фожазитов и морденитов, рассмотренные в этой глаы, позволяют предложить новый подход к выяснению интервалов стабильности цеолитов. Он заключается б том, что графики на висимости кристалличности и активности от температуры активации можно совместить и получить таким образом представление с последовательности процессов разрушения активных центров и каркаса.