’лтализаторы пиролиза метана: подготовка и исследование фехралевого носителя
313
Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 2
У Д К 66.097.3.:547.211
КАТАЛИЗАТОРЫ ПИРОЛИЗА МЕТАНА: ПОДГОТОВКА И ИССЛЕДОВАНИЕ
ФЕХРАЛЕВОГО НОСИТЕЛЯ
© С.С.Сигаева, П .Г.Цырульников, Д.А.Ш ляпин, Т.С.Дорофеева, Н.Н.Войтенко,
В.И.Вершинин, Н.А.Давлеткильдеев, Г.Б.Кузнецов, СЛ.Канаш енко
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск
Омский государственный университет им. Ф.М.Достоевского
Hitachi High-Technologies, Москва
Поступило в Редакцию 9 апреля 2008 г.
Проведено исследование стадий приготовления фехралевого носителя для катализатора пиролиза
метана. С использованием атомно-силовой микроскопии, сканирующей электронной микроскопии
с химическим анализом и рентгенофазового анализа поверхностного слоя исследован фехралевый но
ситель после высокотемпературной (1000°С) обработки на воздухе. Изучены морфологические, хи
мические и фазовые изменения на поверхности носителя. Предложен механизм формирования дис
персной фазы a-.il 20 3 на поверхности фехраля.
В настоящее время большое значение приобретают
рациональное использование углеводородных ресур
сов и создание новых ресурсосберегающих и эколо
гически чистых технологий. С экологической точки
зрения метан является наиболее чистым природным
энергоресурсом. В настоящее время в промышлен
ности метан используется
для получения энергии,
а также для получения синтез-газа, водорода, гало-
генопронзводных, HCN [1]. Резко возросший интерес
к водородному топливу и его применению в транс
портных средствах [2-4] обусловил актуальность
проблемы получения и хранения водорода. Предпо
лагается использовать водород для непосредствен
ного сжигания в двигателях внутреннего сгорания,
в виде добавок к
органическому топливу, но глав
ным образом для применения в топливных элементах.
Электромобили на базе топливных элементов могут
быть значительно экономичнее автомобилей с дви
гателями внутреннего сгорания, кроме того, очевид
ны его экологические преимущества: при сжигании
водорода образуются лишь пары воды.
Чистый водород может быть получен, в частности,
эндотермическим разложением метана (основной
компонент природного газа) на
соответствующих
катализаторах, например на сплавах палладия [5].
Наиболее активны в этом процессе катализаторы
на основе переходных металлов, в первую очередь
Ni, Со и Fe, нанесенных на носители на базе А120 3
или Si02 [6-8]. Общепризнанный механизм разложе
ния метана - механизм карбидного цикла [7-12] -
предполагает первоначальное разложение метана
на менее плотно упакованных гранях (100, 010) крис
таллов металла, растворение до насыщения углерода
в кристалле и выделение графитовых слоев на плот-
ноупакованной qjann (111). Растущая углеродная
нить может оторвать кристалл от носителя с выно
сом его в межзеренное пространство. При последую
щей окислительной регенерации катализатора дис
персные частички металла (или образующегося ок
сида) уносятся с потоком газа.
Катализатор при
этом разрушается.
Можно предположить, что использование термо
стойких, цельнометаллических носителей с прочным
поверхностным оксидным слоем, содержащим актив
ные элементы, позволит получить новые катализа
торы разложения метана, не только интересные в
фундаментальном плане, но и выдерживающие по
вторные регенерации. В данном исследовании в ка
честве носителя
был взят фехраль - сплав, исполь
зуемый, в частности, в производстве металлических
блоков для дожигания автовыхлопа.
Исходный фехралевый сплав обладает поверхностью,
почти не имеющей адсорбционных центров. Это за
трудняет нанесение никеля и других металлов под-
группы железа на поверхность носителя. Использо
вание фехраля в качестве носителя требует увеличе
ния его удельной поверхности, создания соответст
вующей морфологии и изменения состава поверх
ностного слоя, что может быть достигнуто путем
предварительной обработки.
Целью исследования была разработка способа и ус
ловий обработки фехраля для развития его поверх
ности, а также нзучиние морфологии и соответству
ющих фазовых превращений на поверхности фехраля.
Экспериментальная часть
Исходным материалом служила проволока диамет
ром 0.25 мм из фехралевого сплава марки X 23 Ю5 Т
(изготовитель
ОАО
«Металлургический
завод
«Электросталь»). По ГОСТ 12766 1-90
данный сплав
314
Сигаееа С.С. и сз
на основе железа содержит (мас%): Сг - 22-24, А1 - 5
5.8, а также примеси Ni - до 0.6, Ti и Si - до 0.5, Мп -
до 0.3, Са и Се - до 0.1, С - до 0.05, Р - до 0.03, S -
до 0.015.
Обработка носителя включала несколько операций:
проволоку нарезали на отрезки длиной 0.3-1 см,
обезжиривали промыванием в ацетоне и прокалива
ли на воздухе в муфельной печи при 1000°С, посколь
ку предварительными экспериментами было установ
лено, что эта температура оптимальна с точки зре
ния глубины изменений в поверхностном слое и его
прочности. Время прокаливания варьировали от 2 до
21 ч, до и после прокаливания образцы взвешивали.
Затем 10-15 г прокаленного носителя в кварцевом
реакторе помещали в трубчатую муфельную печь
и восстанавливали при 700°С в токе водорода в те
чение 2 ч перед испытанием в пиролизе метана.
Для исследования фазовых превращений при термо
обработке носителя поверхностный слой прокален
ных и исходных образцов механически отделяли, а
затем исследовали его фазовый состав методом по
рошковой дифрактометрии на спекгрометре ДРОН-3
с использованием Си^-излучения.
Исходный носитель и готовый катализатор исследо
вали методом атомно-силовой микроскопии (ACM).
Для этого из фехралевой проволоки в пресс-форме
под давлением 160 агм изготавливали таблетки диа
метром 10 мм и высотой 0.5-1 мм. Таблетки шлифо
вали наждачной бумагой,
полировали пастой ГОИ,
обезжиривали и подвергали такой же обработке, как
и образцы проволоки, т.е. прокаливали на воздухе
при 1000°С и восстанавливали в токе водорода при
700°С. Затем проводили микроскопическое исследо
вание образцов на приборе СЗМ Solver PRO с ис
пользованием зондового датчика NSG01. Те же об
разцы исследовали методом сканирующей электрон
ной микроскопии. При этом использовали электрон
ный микроскоп S3400N с приставкой для химичес
кого анализа фирмы «tachi High-Technologies».
По данным рентгенофазового анализа
