Им. И. М. Губкина унц "газохимия" иох им. Н. Д. Зелинского ран ргу нефти и газа им. И. М. Губкина

Способ гидратообразования основан на том, что в отличие от метана, этана, углекислого газа и азота гелий не образует с во­дой гидратов при низких температурах и высоких давлениях. Если при таких условиях создать интенсивный контакт воды и газа в соотношении от 20 : 1 до 100 : 1, то почти все компонен­ты газа перейдут в твердое состояние (гидраты), а из контактора выйдет гелиевый концентрат. Недостаток способа - потребность в больших количествах воды и усложнение последующей глубо­кой осушки гелиевого концентрата.
Мембранный способ основан на высокой проникающей спо­собности гелия в сравнении с другими газами и способностью его селективно проникать (фильтроваться) через очень мелкие поры различных материалов, выполненных в виде пленок -мембран. Методы выделения гелия с помощью мембранной технологии менее энергоемки, особенно при небольшом содержании гелия, по сравнению с криогенным способом и позволяют получить не только гелиевый концентрат, но и выделить из него чистый гелий. Сущность этого способа разделения была рассмотрена в разделе, посвященном различным методам концентрирования и разделения углеводородных газов. Для применения на практике мембраны должны обладать вы­сокой абсолютной проницаемостью для гелия и высокой селек­тивностью, быть химически и физически стабильными, иметь высокую прочность и быть лишенными дефектов в виде микропор. Именно в этих направлениях проводятся широкие иссле­дования для разработки и совершенствования мембранной тех­нологии. В настоящее время за рубежом мембранные тех­нологии нашли широкое применение. В нашей стране мембранные установки для получения чистого гелия из ге­лиевого концентрата в основном находятся на стадии пилотных или промышленных испытаний и на отечественных заво­дах пока не эксплуатируются. Однако уже получены положи­тельные результаты испытаний, например, мембран в виде плоских пленок на основе полиэфиримида. Метод этот весьма перспективен и заслуживает более подробного рассмотрения.
Традиционный криогенный метод извлечения гелия из при­родного газа, описанный выше, позволяет получать продукты требуемого качества и является в настоящее время наиболее распространенным способом получения гелия. Но при низких содержаниях гелия в природном газе (0,05 - 0,08 % об.) этот метод оказывается неэффективным, так как в этом случае требуется организация многоступенчатого процесса, что значи­тельно повышает капитальные и эксплуатационные затраты. Использованием мембран для получения гелиевого концентрата с его последующей ректификацией можно существенно улуч­шить экономику процесса.
Учитывая все существующие требования к продуктам разде­ления природных газов, для селектив­ного извлечения гелия из обедненных газов лучше всего ис­пользовать кварцевое стекло. При этом из газа, содержащего, % об.: 0,05 Не, 85 СН₄, 14,95 N₂, получается чистый (99,99 % об.) Не при перепаде давления на мембранах 7,0 МПа. Основным недостатком, затрудняющим внедрение этого процесса в промышленность, является сложность изготовления аппаратуры с кварцевыми волокнами. Кроме того, несмотря на высокую селективность по гелию, удельная производитель­ность аппарата с кварцевыми капиллярами мала.
Более эффективны производительные, хотя и менее селек­тивные, полимерные мембраны . Фактор разделения бинарной смеси гелий - метан у большинства полимеров мо­жет достигать высоких значений, вплоть до 150 - у полиэфиримидов, 325 - у полиперфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалана и 1310 - у блоксополимера с тетрафторэтиленом. Перспек­тивны также мембраны на основе ацетата целлюлозы, поли­карбонатов и полисульфонов. Фактор разделения смеси гелий - азот у большинства полимеров значительно больше единицы и может достигать: 100-у ацетатцеллюлозных, 300-у фтор- и кислородсодержащих полимеров. Высокой производительностью обладают асимметричные мембраны из ПВТМС, но поскольку значение фактора разделения для этих мембран 15-20, необходим многоступенчатый процесс.
Поверхность используемых на промышленных установках мембран очень велика. Кроме того, газ поступает на разделе­ние при высоких давлениях. Поэтому особенно важно обеспе­чить максимально высокую плотность упаковки мембран в ап­паратах. В промышленности преимущественно используют рулонные и половолоконные модули.
Промышленные аппараты для мембранного разделения газов должны удовлетворять следующим требованиям: иметь высокую степень упаковки, т.е. возможно большую поверхность мембран в единице объема аппарата; быть технологичными в сборке, доступными для осмотра и ремонта, надежными и работоспо­собными в течение длительного времени; обеспечивать равно­мерное распределение газовых потоков в напорном и дренаж­ном пространстве мембранных элементов; иметь невысокое ги­дравлическое сопротивление и быть герметичными.
На рис.41. приведена принципиальная схема мембранной трехступенчатой установки получения гелиевого концентрата из природного газа. На этой установке использованы мембранные модули на основе полых волокон из блок-сополи­мера тетрафторэтилена с гексафторэтиленом .
Природный газ с низким содержанием гелия (0,06 % об.), предварительно очищенный от кислых компонентов, компримируется до давления 7 МПа, объединяется с ретантом – потоком, не прошедшим через мембрану, отводимым из мембранного аппарата второй ступени разделе­ния, и поступает в мембранный модуль первой ступени. Ретант с первой ступени, практически не содержащий гелия, направ­ляется к потребителю как товарный газ, а пермеат (проникающий поток, обогащен­ный гелием) после компримирования до первоначального дав­ления поступает на вторую ступень мембранного разделения. Пермеат второй ступени разделения содержит 30 % об., а пермеат третьей ступени - 90 % об. гелия.
Полученный гелиевый концентрат, содержащий остаточные количества метана, азот, водород, а также небольшие количест­ва инертных газов (неон и т.п.), направляют на выделение чистого гелия по мембранной или криогенной технологии.
В промышленности для очистки гелия от азота, неона и мик­ропримесей используются низкотемпературные конденсация и адсорбция - процессы, требующие как значительных энерге­тических затрат, так и хладагента - жидкого азота, поскольку протекают при температурах минус 175-200ºС. Мембранное разделение и концентрирование газов являются альтернативой низкотемпературным методам, так как они протекают при темпера­туре окружающей среды и невысоких давлениях. Использование мембран позволяет снизить энергоемкость процесса, сократить потери при нагреве и ох­лаждении технологических потоков.
Согласно результатам отечественных исследований и зару­бежного опыта эксплуатации установок, весьма эффективным представляется комбинация мембранного и криогенного методов разделения: получение гелиевого концентрата (75 — 95 % об. гелия) по мембранной технологии с последующим криогенным выделением чистого гелия (сочетанием низкотем­пературных конденсации и адсорбции). Такая комбинация ме­тодов позволяет на 20% снизить себестоимость товарного про­дукта по сравнению с традиционным криогенным способом выделения гелия.