Им. И. М. Губкина унц "газохимия" иох им. Н. Д. Зелинского ран ргу нефти и газа им. И. М. Губкина

Рис. 22. Принципиальная схема очистки газа в процессе «Сульфинол»
1,2 -абсорберы, 3 - дегазатор, 4 - десорбер, 5 - сепаратор, 6 - теплообменник, 7 - хо­лодильники, 8 - ребойлер, I и II - исходный и очищенный газы, III - очищенный газ дега­зации, IV- кислые газы, V, VI- регенерированный и насыщенный абсорбент.
Важно также отметить, что оба поглотителя имеют низкое давление насыщенных паров в условиях очистки и поэтому очень мало теряются с очищенным газом.
В последнее время той же фирмой разработан комбинированный процесс "Сульфинол-СКОТ," с помощью которого единой системой поглотителя (сульфолан - ДИПА) решаются две разные задачи: из углеводородного газа выделяется концентрат кислых газов, направляемых на производство серы процессом Клауса, и улавливается значительное количество оксидов серы из отходящих дымовых газов процесса Клауса.

Адсорбционные методы очистки

Методы очистки газов от сероводорода с использованием твердых сорбентов могут быть классифицированы на основании физико-химических процессов, происходящих при сорбции сернистых соединений:

• 
  адсорбционные методы (физическая адсорбция);
  
• 
  хемосорбционные методы (образование устойчивых химических соединений сероводорода с сорбентом).
  

Физическая адсорбция

В последние годы особенно для очистки при­родного газа от сероводорода, широко применяют метод адсорбции на синтетических цео­литах. Наиболее эффективен из них СаА. Адсорбция протекает под давлением от 1,7 до 5 МПа и обеспечивает остаточное содержание сероводорода в газе около 2 мг/м³. Наряду с тонкой очисткой газа от сероводорода и других сернистых соединений на цеолитах происходит также глубокая осушка газа. Цеолиты обладают высокой адсорбционной ёмкостью и селективностью по сероводороду. Для очистки больших количеств газа (до 200000 м³/ч) с низким содержанием сероводорода в качестве адсорбентов используют также активные угли. При этом степень извлечения сероводорода может достигать 99,5%. Сорбционные свойства углей могут быть повышены введением в их состав оксидов некоторых металлов: меди, железа, никеля, марганца, кобальта.
Очистка газа на активированном угле является наиболее распространенным методом. Сущность способа: серосодержащий газ смешивают с 3-4% воздуха и пропускают через фильтр, заполненный активированным углем. Сероводород окисляется на фильтре по реакции:

Температура реакции 40^оС, она ускоряется в присутствии аммиака
Роль активированного угля двояка: он является катализатором окисления сероводорода и адсорбентом серы, образующейся в процессе окисления. Во время регенерации фильтра его обрабатывают раствором сернистого аммония, который растворяет серу с образованием многосернистого аммония:

Насыщенный раствор многосернистого аммония поступает в кипятильник, где разлагается на NH₃, H₂S и S при температуре 130^оС:

Элементарная сера является товарным продуктом хорошего качества (99%-ной чистоты). Длительность работы угля до регенерации – 1-3 недели, а общий срок службы – около двух лет. Для регенерации угля может применяться продувка фильтра потоком горячего (300-330^оС) регенерированного газа.
Степень очистки газа от сероводорода достигает 99%. Недостатки – цикличность процесса и сложность технологической схемы, трудности утилизации образующегося аммиака и сероводорода (в цикле регенерации), зауглероживание катализатора-адсорбента.
Возможна очистка газа от сероводорода на активированном угле в кипящем слое. В процессе используются активированные угли с основными центрами типа СКТ-3, СКТ-26, АГ-3. Метод целесообразно использовать при обработке больших объемов газа (до 200 000 м³/ч.) с низким содержанием сероводорода.
Очистка с помощью синтетических цеолитов
Молекулярные сита (цеолиты) – это синтетические или природные кристаллические алюмосиликаты, в каркасе которых кремний и алюминий находятся в тетраэдрической конфигурации, содержащие щелочные металлы. В промышленности применяют, в основном, синтетические цеолиты. По строению цеолиты представляют систему регулярных каналов и сообщающихся плоскостей с размером пор от 0,3 до 1,0 нм в зависимости от типа цеолита. В ходе адсорбции примеси, присутствующие в газе, диффундируют через поры и поверхности внутренних плостей. В промышленности применяются цеолиты, сформованные в виде таблеток или шариков размером около 3 мм.
По сравнению с другими адсорбентами молекулярные сита имеют большую поглотительную способность, менее подвержены загрязнению и закоксовыванию и, благодаря наличию пор регулируемого размера, обладают уникальной селективностью в адсорбции, зависящей от размеров молекул. Их использование позволяет снизить удельный объем адсорбента, работать при более низком перепаде давлений в слое адсорбента, исключить потери газа из-за адсорбции ряда его компонентов, обеспечить более длительную и надежную работу установки.
Для проведения очистки используются цеолиты типа СаА. При этом происходит одновременно и осушка газа. Процесс идет под давлением 1,7-5 МПа. Остаточное содержание сероводорода 1мг/м³. При наличии в системе сероводорода, паров воды и диоксида углерода вначале адсорбируется вода и сероводород, и только после них – диоксид углерода.
Процесс очистки природного газа на цеолитах, как всякий адсорбционный процесс, является циклическим. После появления за слоем цеолита сернистых соединений в количестве, опре­деляемом требованиями потребителя к очищенному газу, сорбент подвергают регенерации. Очистку от сернистых соединений в этот период проводят в другом адсорбере с регенерированным и охлажденным слоем цеолита.
Регенерацию цеолитов осуществляют путем продувки очищенным газом, нагретым до температуры 300-350° С.
Температурный режим регенерации выбирается по наиболее трудно десорбируемому компоненту. Таким компонентом являются пары воды, сорбируемые легче сернистых соединений и требующие применения более вы­соких температур на стадии регенерации. Удаление остаточной воды на стадии регенерации является непременным условием для последующего про­ведения процесса очистки на этом же слое без снижения адсорбционной ем­кости. Проведение регенерации противотоком также позволяет уменьшить воздействие остаточной воды.
К недостаткам процесса следует отнести: значительный расход газа на регенерацию адсорбента (до 10% объема обрабатываемого газа), причем газы регенерации обычно сжигаются, что приводит к безвозвратным потерям газа и серы и загрязнению атмосферы. Таким образом, очистка на цеолитах целесообразна только на крупных ГПЗ, где возможна утилизация газов регенерации. В последнее время предложена регенерация цеолитных адсорбентов методом экстрации углеродистых отложений органическими растворителями: метанолом, уксусным ангидридом, дихлорэтаном, бензолом, н-гексаном и широкой фракцией легких углеводородов (ШФЛУ) С₃-С₅.