Ii. Asosiy qism

II. Birikish reaksiyalari.

1. Vodorodning birikishi. Furanga vodorod 100-150⁰C da 100-150 atm bosim ostida, Reneye nikeli katalizatori ishtirokida birikib tetragidrofuranni hosil qiladi:

Tiofenga vodorod xona haroratida 20-40 atm bosimi ostida, palladiy ishtirokida birikadi va tetragidrotiofenni hosil qiladi:

Agar gidrirlash Reneye nikeli ishtirokida olib borilsa reaksiya halqaning ochilishi bilan boradi:

Pirrol furan va tiofendan farq qilib, vodorodni ajralib chiqish vaqtida gidrogenlanadi. Pirrolga ruxni sirka kislota bilan aralashmasi ta’sir ettirilganda 2,5-digidropirrolni hosil qiladi. Agar vodorod platina katalizatorligida biriktirilsa, u holda pirrolidin hosil bo’ladi.

2. Galogenlarning birikishi. Furan va tiofenga galogenlarni birikishi natijasida beqaror birikmalar hosil bo’ladi.

Furanga galogenlar past haroratda 2- va 5- holatlarga birikadi. Hosil bo’lgan birikma o’zidan oson galoid vodorodni yo’qotib, -galogenfuranni hosil qiladi.

Tiofenga xlorni birikishi natijasida dixlortiofenlar aralashmasi hosil bo’ladi.

3. Diyen sintezi reaksiyalari. Furan diyen sintezi reaksiyasiga oson kirishadi. Reaksiya qaytar xarakterga ega. Masalan, u malein angidiridi bilan reaksiyaga kirishib quyidagi birikmani hosil qiladi:

Tiofen hamma diyenofillar bilan reaksiyaga kirishmaydi. U ayrim diyenofillar, masalan, ditsianatsetilen bilan reaksiyaga kirishadi, bunda hosil bo’ladigan oraliq moddadan oltingugurt ajralib chiqib ftal kislotaning dinitrili hosil bo’ladi:

Pirrol diyenofillar bilan boshqacha yo’nalish bo’yicha reaksiyaga kirishadi. Masalan, u, malein angidridi bilan ta’sir etishi natijasidi 2-pirril qaxrabo kislotaning angidridini hosil qiladi:

4. Oksidlanishi. Besh a’zoli geterotsikllar asta-sekinlik bilan oksidlanganda oxirgi mahsulot sifatida turli moddalar hosil bo’lishi mumkin. Furan kuchsiz ishqoriy muhitda oksidlanganda malein angidridini pirrol esa malein kislota imidini hosil qiladi:

Past haroratda ishqoriy muhitda alkilpirrollar oksidlanganda pirrolkarbon kislotalar hosil bo’ladi:

Tiofen oksidlovchilar ta’siriga chidamli bo’lib, u qiyin oksidlanadi. Furan va pirrol ozonolizga oson uchraydi. Bu reaksiya furan va pirroldagi qo’sh bog’larni reaksiya vaqtida lokallanishini ko’rsatadi.

Furan va pirrol ozonolizga uchratilganda glioksalni, 2,5-dimetilfuran va 2,5-dimetilpirrollar – glioksal bilan metilgiloksal hosil qiladilar:

III. Almashinish reaksiyalari. Furan, tiofen va pirrol elektrofil almashinish reaksiyalariga benzolga qaraganda oson kirishadilar. Geteroatomlar birinchi tur o’rinbosari vazifasini o’taydilar.

Almashinish hamma hollarda -holatda boradi va agar bu holat band bo’lsa, unda -holatda boradi. Reaksiyaning bunday yo’nalishi, -holatda hosil bo’lgan -komplekslarning o’ta barqarorligini ko’rsatadi:

bu yerda X=O; S yoki NH

-holatda bo’lgan meta-holatga yo’naltiruvchi guruhlar keyingi o’rinbosarni -holatga borishiga to’sqinlik qilmaydilar. Agar ikkala -holatlar band bo’lsa, u holda almashinish -holatdagi vodorodlar hisobiga boradi.

Elektrofil almashinish reaksiyalarini olib borish vaqtida furan va pirrolni atsidofoblik (kislotalar ta’siriga chidamsizligini) hisobga olish zarur. Furan va pirrol halqasiga elektorakseptor guruhlar kiritilsa, ularning atsidofoblik hususiyatlari susayadi, bunday birikmalar bilan elektrofil almashinish reaksiyalarini oddiy sharoitlarda olib borish mumkin bo’ladi.

1. Galogenlash. Furan, tiofen va pirrol galogenlanganda dastlab 2-, keyin 2,5-almashgan hosilalar hosil bo’ladi.

Halqadagi hamma vodorodlarni ham galogenga almashtirish mumkin. Xlorlash odatda sulfurilxlorid yordamida olib boriladi:

2. Nitrolash. Faqat tiofenni past haroratda azot kislotasi bilan nitrolash mumkin. Furan atsetil nitratning piridindagi aralashmasi bilan nitrolanadi. Pirrolning yuqori qaytaruvchanlik qobiliyati uni to’g’ridan-to’g’ri nitrolashga imkon bermaydi.

3. Sulfolash. Tiofen sulfat kislota bilan benzolga qaraganda oson sulfolanadi. Furan va pirrolni sulfolash uchun sulfat angidridining piridin bilan hosil qilgan kompleksini piridindagi aralashmasidan foydalaniladi. Bunda piridin bilan bog’langan -sulfokislotalar hosil bo’ladi:

4. Atsillash. Furan va pirrolni kislota angidridlari yordamida rux yoki qalay xloridlari ishtirokida atsillash mumkin. Tiofen esa, faqat angidridlar emas, balki kislota xlorangidirdlari yordamida ham atsillash mumkin. Har ikkala holda ham atsillash -holatdagi vodorodlar hisobiga boradi:

5. Xlorli simobning ta’siri. Barcha besh a’zoli geterotsikllar uchun xlorli simob bilan reaksiya xosdir. Bunda almashinish -holatga boradi:

IV. Halqaning kengayishi bilan boruvchi reaksiyalar. Dixlorkarbon ishtirokida besh a’zoli geterotsikllar o’z halqalarini aromatik qator birikmalariga qaraganda oson kengaytiradilar.

Pirrolkaliyga xloroform bilan etilat natriy ishtirokida ta’sir etilganda piridin hosil bo’ladi: