I. Полимерларнинг тузилиши ва хоссалари

IV.3. Устмолекуляр структура ҳосил қилувчи оқим реологияси

Полимер суюлтмасидан ва эритмаларидан турли маҳсулотлар, жумладан, толалар ва пленкалар олишда, уларга маълум шакллар бериш учун оқиш, яъни реологик жараёнлар амалга оширилади. Бунинг учун полимер суюқликларининг реологик жараёнлари ва уларни ташкил қилиш тамойилларини аниқлаш ўта муҳим ҳисобланади.

а) Полимер суюқликларининг асосий реологик жараёнлари.
Полимер суюқликлар реологияси, яъни оқиш жараёнлари молекуляр занжирларнинг ўзаро тартибланиши ва таъсирланиши асосида амалга ошади. Суюлтма ва эритмаларни оқиши занжирларнинг ҳам айрим қисмларини (франментал), ҳам тўлиқ (ҳажмий) ўзини силжишига боғлиқ. Бу жараён алоҳида молекуляр сегментларнинг ўзаро актларини амалга ошиши билан боради ва тизимни қовушоқлигини намоён қилади.
Одатда суюқликларнинг реологик хоссалари уларнинг силжишдаги қовушоқлиги билан характерланади:

(, , Т) =  / (IV.3.1)

бу ерда  - суюқликнинг қовушоқлик коэффициенти бўлиб, у суюқликга таъсир этаётган силжиш кучланиши (), вақти () ва ҳароратига (Т) боғлиқдир;  =  W/ r - тезлик градиенти (силжиш деформацияси тезлиги); W -нуқтадаги оқим тезлиги; r- тезлик векторига тик чизиғли ўлчам.

Суюқлик капилляр ёки тирқич шакллардаги фельералардан оқаётган бўлса силжиш кучланиши ва тезлик градиенти қуйидаги формула билан аниқланади:

 = PR/2l (IV.3.2)

ва
 = 4V/R² (IV.3.3)

бу ерда R - капилляр радиуси ёки тирқич ўлчами; P - босим фарқи.

Полимерлар суюқликлар (эритма ва суюлтмалар), одатда, нонютон суюқликларига хос оқимни намоён қилади. Бундай ҳол паст молекуляр бирикмаларда деярли кузатилмайди. Ноньютон оқимда полимер суюқликлар самарали қовушоқлик параметри билан тавсифланади ва полимер суюқлик қовушоқ-қайишоқлик хоссасига эга бўлади.

Полимер суюқликларнинг оқиши, уларнинг структурасини парчаланиши ва қайта ҳосил қилиши ҳамда қовушоқлигини ўзгаришини динамик мувозанатлашиши билан амалга ошади ва қуйидагича асосланади:
-молекуляр агрегатлар оқим йўналиши бўйича тақсимланишга интилади;
-молекулаларраро боғларнинг узилиши туфайли макромолекулалар ассоциация даражаси пасаяди;
-силжиш тезлиги ошганда десолватацион самаралар кузатилиши мумкин, ўз навбатида заррачаларнинг самарали ўлчамлари кичраяди.
Ушбу тизимларни тавсифлаш учун кўп ҳолларда даражали тенгламалар қўлланилади:

 = Аⁿ (IV.3.4)

ёки
 =К^1/n (IV.3.5)

бу ерда кўрсатгич n - оқимда тизимнинг структура ҳосил даражаси ўзгаришини тавсифлайди.

Агар n>1 бўлса, структура ҳосил қилиш сусаяди ва бу барча полимер тизимларга тегишлидир. Агар n<1 бўлса структура ҳосил бўлиши ортади, ҳамда n ≈1 бўлса тизим ньютон суюқлиги хоссларини намоён қилади. Полимер суюқликлар оқишида n 1 га яқинроқ миқдорларда бўлиши устмолекуляр структуралар ҳосил қилишини осонлаштиради.

IV.3.1- расмда  ва n параметрлар миқдорларининг капиллярда суюқликнинг тезлик профили тақсимланишига қандай таъсир этиши тасвирланган. Силжиш кучланиши ва тезлик градиентларини кенг диапазонлари полимер суюлютмалар ва эритмалар оқишининг эгри чизиқли графиги S-қиёфадаги шаклга эга бўлади.

IV.3.1-расм. Cуюқликларнинг капиллярда оқиши тезликларининг тақсимланиш профилига n кўрсатгичнинг таъсири.

Тезлик профилларини ўзгариши IV.3.2-расмда келтирилган ва учта тавсифли соҳаларни вужудга келтиради.

IV.3.2-расм. Полимер суюқликларнинг реологик эгри чизиқлари:

1 - ньютон суюқлиги; 2 -ноньютон суюқлик.


Биринчи соҳа - жуда кичик кучланишли силжишда (ёки тезлик градиентларида) полимерларнинг суюлтма ва эритмалари Ньютон қонунига тахминан бўйсунади. Бу соҳада молекуляр тизимнинг ўзгариши амалий жиҳатдан рўй бермайди ва қовушоқлик доимий қолади. Қовушоқлик максимал ньютон қовушқоқлиги дейилади ва _о билан белгиланади.
Иккинчи соҳа - силжиш кучланишининг (ёки тезлик градиентининг) ўртача қийматларида полимер суюлтма ва эритмаларнинг структураси тўлиқлигича парчаланади ва қайта тикланади. Бунда структуравий элементлар оқим йўналиши бўйлаб ориентацияланади ва силжиш кучланиши ошиши билан самарали қовушоқлик камая боради.
Учинчи соҳа - суюқликлар катта кучланишлар (ёки тезлик градиентлари) остида оққанда уларнинг структураси тўлиқлигича парчаланади, агрегатлари тўлиқлигича оқим йўналиши бўйлаб ориентирланади ва оқим тўғри чизиғий боғланиш қонунига бўйсунади. Қовушоқлик яна кучланиш ёки градиентга боғлиқ бўлмай қолади. Бунда минимал _o ва максимал _ ньютон қовушоқликлари вужудга келади. Одатда полимерлар учун биринчи соҳада максимал ньютон қовушоқлиги силжиш кучланишининг 10²-10³ Па қийматларида ва минимал ньютон қовушоқлик соҳаси эса 10⁵-10⁶ Па силжиш кучланишларида эришилади.
Полимер суюлтма ва эритмалардан устмолекуляр структура ҳосил килиши мураккаб реологик жараён бўлиб, уни шартли равишда иккига бўлиш мумкин:
-биринчи жараён -механик (динамик) жараён бўлиб, унда ташқи кучлар таъсирида полимер суюлтма ва эритмаларнинг махсус шаклдаги оқими ташкил қилади;
-иккинчи жараён - физик-кимёвий жараён бўлиб, у ҳосил бўлган оқимда устмолекуляр шаклланишнинг фазавий ўтишларини амалга оширишни ўз ичига олади.
Устмолекуляр структура ҳосил қилувчи суюқ фазали полимер оқимни ҳосил қилишнинг бир неча усуллари мавжуддир:
-полимер суюқликни фильералар орқали сиқиб чиқариш усули бўлиб, у маълум босим остида амалга ошади;
-полимер суюқлик сиртидан озод оқимни тўғридан тўғри тортиш усули. Табиатда бу ҳол табиий ипак толасини олишда кузатилади, шунингдек, бир қатор синтетик полимер тизимлар учун ҳам бу қўллаб кўрилган;
-полимер суюқликдан томчи ва оқимни чўзиш усули. Бу усулда оқим озод бўлмасдан, ташқи кучлар таъсири остида бўлади.