I. Полимерларнинг тузилиши ва хоссалари

292	19,5
9,8
Полипропилен	176	10450	260	24,2	12,1
Полиакрилонитрил	317	5000	96	8,4	4,2
Поливинил спирт	228	6900	156	13,7	6,9
Полихлортрифторэтилен	210	5000	43	10,4	5,2
Поливинилфторид	197	7500	163	16,2	8,0
Полиоксиметилен	180	6650	222	19,3	7,3
Hпп калориметрик баҳолаш орқали аниқланган
Полиоксиметилен	180	49300	248	16,5	16,5
Поликапроамид	225	21400	188	43	6,1
Полиэтилентерефталат	267	23000	118	43	7,1
Hпп суюқланиш температурасининг босимга боғланиши бўйича аниқланган
Политетрафторэтилен	327	6100	61	12	6,1

Суюқланиш ҳароратини (Т*_сқ) кристалланиш ҳароратига (Т_кр) боғлиқлиги умумий ҳолда қуйидагича ёзилади:

Т*_сқ = (Т^о_сқ  Т_кр) /Ф (IV.2.1.2)

бу ерда Ф = (а/2n) - (в/2m) - боғланиш коэффициенти бўлиб 0 дан 1 гача ўзгаради. Бунда а ва в лар кристалл сирти ва ядроси озод энергиясини, ҳамда n ва m лар кристалл ва кристалл ядроси ўлчамларининг нисбатини ифодаловчи параметрлардир.

Ушбу (IV.2.1.2) формула асосида полиэтилентерефталат намуналарининг суюқланиш ҳароратини кристалланиш ҳароратига боғлинаши таҳлил қилинганва графиги IV.2.1.1-расмда берилган. Бу хил графиклар одатда тўғри чизиқни беради ва уни ҳароратнинг катта миқдорлари соҳасига фикран давом эттириб, идеал, яъни Т_сқ  Т_кр шарт асосидаги назарий график билан кесишиш нуқтасида мувозантли суюқланиш ҳарорати (Т^о_ск) нинг гипотетик миқдорини аниқланади.

IV.2.1.1-расм. Полиэтилентерефталат намуналари суюқланиш ҳароратини (Т_ск) кристалланиш ҳароратига (Т_қр) боғланиш графиги. (Т_ск) 283 ^оС.

Реал аморф-кристалл полимерларда, уларнинг структуравий тузилишларида нуқсонларнинг бўлиши ва энергетик гетерогенликлар туфайли суюқланиш жараёни ҳақиқий мувозантли суюқланиш ҳароратидан паст ҳароратларда бошланади. Суюқланиш ҳарорати намуна таркибидаги ҳар хил қўшимчалар миқдорига, мутлақ босим ва механик кучланишлар таъсирига ҳам боғлиқдир.

IV.2.2. Полимер эритмалар

Устмолекуляр структура ҳосил қилувчи тизимларнинг яна бир тури полимер эритмалардир. Бу полимер-эритувчи тизими бўлиб, унда эритувчи муҳитида полимер молекулаларининг бир бирига нисбатан ҳаракатланиши, ўзаро жипслашиб устмолекуляр тузилишни ҳосил қилиши ва фазавий ўтишлар амалга ошади. Полимер-эритувчи тизими фазалар қоидасига бўйсунади, аммо паст молекуляр бирикмаларга нисбатан ўзининг маълум жиҳатлари билан характерланади:

- полимер-эритувчи тизимининг мувозанатга эришиши секин амалга ошади ва бу тизимни ортиқча тўйинишига ёки фаза ўтишида қўшимча совутишга олиб келади;
- ташкил этувчиларлар тўлиқ аралашмайдиган ҳолларда суюқ фазада полимер концентрацияси нисбатан анча кам, ва аксинча полимер фазада эритувчи юқори миқдорда бўлади;
-фазавий мувозанат полимернинг молекуляр массасига боғлиқ бўлади;
-полимер геллари эритувчини нисбатан юқори миқдорда ўзига олиш хоссасига эга бўлади.
а) Полимер эритмаларнинг ҳосил бўлиши. Бундай тизимларни ҳосил қилиш учун полимер-эритувчининг таъсирланиши термодинамик жиҳатдан қуйидагича ифодаланиши мумкин:

G = H_ар-TS_ар = x_пH_ппx_pH_pp--H_пр- x_пTS_пп-х_рТS_рр  ТS_пр (IV.2.2.1)

бу ерда х_п ва х_р - полимер ва эритувчининг моляр улуши; ар - аралашиш (эриш); пп - полимер-полимер; пр-полимер - эритувчиси.

Эришда G  0 шарт бажарилади, бунда ташкил қилувчиларнинг табиатига боғлиқ ҳолда энтпалпия миқдори (H_ар) ошиши ёки камайиши мумкин. Умумий ҳолда термодинамик параметрларнинг ўзгаришига мувофиқ эриш жараёни икки хил бўлади:

- энтальпиявий эриш - энталпиянинг ўзгариши энтропияни жуда кичик ўзгаришларида (H  0, S  0) амалга оши-шини характерлайди. Бу қутбланган полимерларнинг (қаттиқ занжирли) қутбланган эритувчиларда эриши;
- энтропиявий эриш - энтропиянинг кескин ўзгариши ва энтальпиянинг деярли ўзгармаслиги (H  0, S >> 0) билан амалга ошиши мумкин. Бу асосан қутбланмаган полимер-ларнинг (эгилувчан занжирли) қутбланмаган эритувчиларда эришида кузатилади.
Одатда полимерларнинг эриши уларнинг эритувчиларда кучли бўкиши билан бошланади. Бўкиш ва эриш жараёнларининг самаравийлиги полимерларнинг молекуляр тузилишига, таркибига, занжирлар бўйлаб функционал гуруҳларнинг жойлашишига, эгилувчанлигига, тармоқлан-ганлигига, чекланган бўлишига, устмолекуляр тузилиш шаклига, молекуляр ориентациясига, шунингдек, эритувчининг кимёвий тузилиши ва хоссаларига боғлиқ бўлади.
Аморф полимерлар аморф-кристалл полимерларга қараганда тезроқ бўкади ва эрийди. Аморф-кристалл ва кристалл полимерларнинг тўлиқ эриши учун уларнинг кристалл тузилишини мукаммал тутиб турган боғларни узиш - парчалаш, яъни суюқлантириш лозим бўлади ва бу одатда хона температурасида амалга ошмайди. Умуман олганда кристалл полимерларнинг эриши юқори температураларда бўкиши, кристалл соҳаларининг суюқланиши ва молекулаларнинг эритувчи муҳитида тақсимланиши билан боради. Бунда полимерни эритувчи билан механик равишда самарали аралаштириб туриш ва эритувчини танлаш ҳам муҳимдир.
Устмолекуляр структура ҳосил қилувчи полимер эритмалар-тизимларни тайёрлаш учун эритувчиларни танлаш учун бир қатор талаблар қуйилади:
- эритувчи яхши эритиш қобилиятига эга бўлиб, оптимал шароитларда эритмага кичик қовушқоқлик ва юқори полимер концентрациясига эришиш имкони бериши лозим;
- эритувчининг қайнаш ҳарорати паст бўлмаслиги лозим, одатда бундай эритмаларнинг қайнаш ҳарорати 50160 ^оС оралиғида бўлади;
- эритувчи термик ва кимёвий жиҳатдан етарли даражада барқарор бўлиши ва регенерацияси, яъни эритмадан ажралиб чиқиши мураккаб бўлмаслиги лозим;
- эритувчи заҳарли бўлмаслиги ва ускуналарга нисбатан кимёвий инерт бўлиши керак;
- эритувчи полимерни деструкцияга учратмаслиги ва қўшимча ўзгаришларга олиб келмаслиги лозим.
Муайян полимер учун танланган эритувчининг эритувчанлик қобилиятини баҳолашда бир қатор мезонлар мавжуддир. Уларнинг ичида энг қатъийлари бу термодинамик ва амалий баҳолашлардир.
Термодинамик мезон эритувчи сифатини инобатга олишга, яъни озод энергияни (изобар-изотермик потенциални) ўзгаришига қараб эритувчи термодинамик “яхши” ва “ёмон” деб баҳолашга асослангандир. Бунинг учун одатда Флори-Хаггинс назариясига мувофиқ полимер-эритувчининг ўзаро таъсирланиш параметри () топилади:

₁₂ = (_I - ^o₁)/RTV²₂ -[ln(1-V₂)  (1-1/x)V₂]/V₂ (IV.2.2.2)

бу ерда _i ва ^o₁ эритувчининг эритмадаги ва хусусий кимёвий потенциаллар фарқи; R -универсал газ доимийси; V₂- полимернинг ҳажмий улуши; x - полимернинг самарали қисми (термодинамик сегмент) бўлиб, ўлчами эритувчи ўлчами билан бир тартибдадир.

Параметр ₁₂ ўлчамсиз катталик бўлиб, полимер ва эритувчининг ўзаро таъсирлашиш энергиялари нисбатини характерлайди ва унинг миқдори (kТ) кинетик энергияга яқиндир. Унинг мезоний миқдорлари мавжуд бўлиб, агар ₁₂ < 0,5 бўлса эритувчи термодинамик яхши ва ₁₂ > 0,5 бўлса термодинамик ёмон деб ҳисобланади, ҳамда ₁₂ >1 ҳолларда полимер танланган эритувчида эримайди.
Шунингдек, ₁₂ = 0,5 эритувчи квазиидеал, яъни Флори таъбирича -эритувчи (тета-эритувчи) деб ҳисобланади. Бундай шароитда полимер-полимер ва полимер-эритувчи таъсирланишлари бир хил бўлади. Бунга мос келувчи температура - температура (-нуқта) дейилади ва  = H/S каби аниқлади, ҳамда ҳолат -шароит деб ҳам юритилади ва унинг учун G = H-TS = 0 шарт бажарилади.
Термодинамик мезонга мувофиқ озод энергия миқдори қанчалик кўп пасайса, эритувчи шунчалик яхши деб ҳисобланади. Аммо эритувчи сифатини баҳолашда термодинамик ва амалий мезнларлар кескин фарқ қилади.
Амалий мезон - полимернинг эрувчанлигига ва эритманинг хоссасига нисбатан баҳолашга асослангандир. Бунда эквиконцентирланган эритманинг қовушоқлиги қанча кичик ёки эквиқовушоқ эритманинг концентрацияси қанча катта бўлса, эритувчи шунча яхши ҳисобланади. Бу, одатда, кичиқроқ даражали структура ҳосил қилиш қобилиятига эга эритмага мос келади.
Полимерларга эритувчи танлаш улар ўртасида умумийлик бўлишига боғлиқдир, яъни ўхшаш атомлар, атом гуруҳлари, звенолар, элементлар. Кўпчилик, ҳолларда эритувчи таркибида маълум миқдорларда тузлар, ишқорлар ва кислоталарнинг бўлиши эрувчанликни оширади. IV.2.2.1-жадвалда бундай полимерлар учун қўлланиладиган турли хил эритмалар, ҳамда уларнинг қайнаш ва эритиш ҳароратлари берилган.
Бу эритувчилар тола ҳосил қилувчи полимерларнинг асосий эритувчилари бўлиб, амалиётда кенг қўлланилади ва улар асосида ҳосил қилинган полимер тизимлардан нафақат толалар, балки бошқа хиллардаги маҳсулотлар олишда ҳам фойдаланилади.
б) Полимер эритмалардаги фазавий мувозантлар. Полимер эритма-лардан материаллар олишда, уларнинг фазавий ҳолатига доир икки муҳим хоссаси мавжуд бўлишини инобатга олиш зарур:
- эритма тайёрлашда шундай полимер ва эритувчи танланиши керакки, улардан ишлаб чиқариш шароитида ҳам гомоген - бир жинсли эритма олиш имкони бўлсин;
- устмолекуляр структура ҳосил қилиш жараёнида эритувчини маълум қисми чиқариб юборилиши ёки чўктирувчи киритилганда тизим шундай ҳолатда бўлиши керакки, унда полимер эритувчига нисбатан ниҳоятда паст мойилликка эга бўлиши керак.
IV.2.2.1-жадвал.
Устмолекуляр структуралар ҳосил қилувчи полимерлар
учун қўлланиладиган баъзи бир эритувчилар